Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos Vicente Rives Arnau [email protected] Cuenca,2003
Download ReportTranscript Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos Vicente Rives Arnau [email protected] Cuenca,2003
Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos Vicente Rives Arnau [email protected] Cuenca,2003 Cuenca,2003 Cuenca,2003 Propiedades de la superficie de los óxidos ácido/básicas oxidantes sólido/sólido Acidez y Basicidad Cuenca,2003 Brönsted Lewis cesión/aceptación de protones aceptación/cesión de dos electrones Cuenca,2003 Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR Objetivo Procedimiento Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedades espectroscópicas varíen al resultar adsorbida sobre un centro superficial ácido o básico Requisitos de la molécula-sonda Cuenca,2003 alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1) Moléculas-sonda Cuenca,2003 EJEMPLOS Bases - Amoníaco - Aminas alifáticas - Piridina - Pirrol - Nitrilos -acetonitrilo -bencenonitrilo -pivalonitrilo - Benceno - Monóxido de carbono - Dióxido de carbono - Cloroformo - Ácido fórmico - Borato de trimetilo - Alcoholes y tioles - Dióxido de azufre -... Ácidos Amoníaco Cuenca,2003 base Lewis A + :NH3 A:NH3 base Brönsted H+ + :NH3 NH4+ NH3(coordinado) NH4+ modo NH3(g) NH3(s) 1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040 2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680 3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145 4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400 Lewis Brönsted El grupo NH4+ Cuenca,2003 = A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2 (IR) (IR) Td A1(s) 3040 E (s) 1680 T2(as) 3145 T2(as) 1400 C3v A1 E A1 + E A1 + E H H H N+ N+ H H H H C2v A1 B1 + B2 A1 + B1 + B2 A1 + B1 + B2 H H H N+ H H Sb6O13 Grupo amonio Cuenca,2003 as 3 componentes C2v H H N+ H H MoO3/TiO2 Cuenca,2003 Amoníaco as(NH4+)B as(NH3)L BRÖNSTED s(NH4+)B LEWIS s(NH3)L NH3/Ti4+cus Piridina Cuenca,2003 py(liq) py Lewis pyH+ 19b 1439 1447 1532 19a 1482 1490 1488 8b 1572 1575 1610 8a 1580 1610 1634 modo* N Modos cuyas bandas resultan más afectadas por la formación de enlaces con la superficie Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6] Cuenca,2003 Bandas IR de diversas formas de piridina banda py (liq) pyH+ –––––––––––––––––––––––––––– 19b 1439 1534 discrimina 19a 1482 1488 no discrimina 8b 1572 1610 discrimina (débil) 8a 1580 1634 discrimina N N 19 8 Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2 Cuenca,2003 L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1 1613 (L8a) 1638 (B8a) 1 monocapa de MoO3 1448 (L19b) centros Lewis 1538 (B19b) Mo6+-OH Tcalc Tdesgas Mo6+cus centros Brönsted conc (OH)sf SBET MoO3 sublima conc (B/L) la persistencia de bandas a temperatura alta de desgasificación indica centros superficiales fuertes Cuenca,2003 Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2-Li 1% Li Tdesgas 3% Li 1 monocapa de MoO3 1-3% Li Tdesgas Centros Brönsted quedan cancelados Bandas desaparecen a menor temperatura de desgasificación Centros superficiales ácidos más débiles Piridina: Efecto de la carga de fase activa Cuenca,2003 Brönsted Lewis MoO3/Al2O3 impregnación + calc. 500°C aumento de contenido de MoO3 Ácido fórmico débil Cuenca,2003 CaO fuerte 550°C 800°C H-COOH + OH- HCOO- + H2O H-COOH + O2- HCOO- + OH- 800°C HCOObident. CH Borato de trimetilo Cuenca,2003 B(OCH3)3 OMe 2pz MeO B OMe MgO ZrO2 aumento de basicidad SnO2 liq. (CH3) (BO) (CO) “Sandwich” de hidrotalcita Cuenca,2003 octaedros [M(OH)6] lámina tipo brucita moléculas de agua interlaminares aniones lámina tipo brucita Cuenca,2003 Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas fisisorción + quimisorción MgAl-CO3/NO3/600°C sólo fisisorción MgAl-silicato/borato/600°C Oxidación de etileno Cuenca,2003 CH2=CH2 CH3-CH2OH CH3-CHO CH3-COOH CO2 + H2O Cuenca,2003 Adsorción de ácido acético sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li especies CH3COO– bidentadas no desaparecen al desgasificar 1 monocapa de MoO3 1% Li M1 Tcalc 500°C M1Li1 Tdesgas especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas adsorción no reactiva de CH3COOH desaparecen al desgasificar Cuenca,2003 Adsorción de acetaldehido sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li adsorción no reactiva de CH3CHO 1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1 Tdesgas forma enólica NO se forma acetato M1Li1 especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas SI se forma acetato Adsorción de etanol sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li Cuenca,2003 M1 etóxido CH3CH2O– Tcalc 500°C Tdesgas 1 monocapa de MoO3 1% Li M1Li1 etóxido CH3CH2O– CH3CHO enólico especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas Adsorción de etileno sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li Cuenca,2003 Tcalc 500°C M1 complejo -metal: interacción débil Tdesgas 1 monocapa de MoO3 1% Li M1Li1 especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas CH3CHO enólico Conclusiones Cuenca,2003 CH3-COOH CH3-CHO CH3-CH2OH CH2=CH2 adsorción disociativa formación de especies bidentadas estabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1 estable < 200°C desorción no reactiva (M1Na1, M1K1) oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1) adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1) adsorción disociativa oxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t. oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t. oxidación a CH3COO– a 300°C (M1) oxidación a CH3CHO (M1) oxidación a acetato (M1Li1) Cuenca,2003 Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2 Reactividad de isopropanol Cuenca,2003 CH3-CH=CH2 deshidratación (CH3)2CHOH oxidación (CH3)2C=O CH3COOH CO2 Adsorción de isopropanol sobre TiO2 Cuenca,2003 (CH3)2CHOH + Ti4+ + OH– desgas. 400°C H2O + (CH3)2CHO - Ti4+ + desgas. 200°C Tdesgas + desgas. 100°C + desgas. r.t. adsorción disociativa + ISP r.t. especies isopropóxido ISP fisisorbido Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2 Cuenca,2003 adsorción de (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 Tdesgas isopropóxido+ di-isopropil-éter acetona acetato Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li Cuenca,2003 Tdesgas especies isopropóxido desorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na Cuenca,2003 adsorción de (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 desorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación Tdesgas isopropóxido+ ISP no disociado acetona Reactividad de isopropanol Cuenca,2003 +&Cuenca,2003 Permite conocer especies adsorbidas No informa sobre las especies gaseosas Permite conocer especies intermedias Está limitado por las reglas espectroscópicas No tiene por qué coincidir con resultados de actividad catalítica Cuenca,2003 Reacciones sólido-sólido Espectros Raman y acoplados a microscopía MoO3 - Al2O3 Cuenca,2003 MoO3 (9%)+ Al2O3 “Mo7O246-” 450 C/ 3h crisol abierto MoO3 MoO3 + Al2O3 sin tratamiento Dispersión con anclaje químico del anión sobre el soporte MoO3 - Al2O3 Cuenca,2003 “Mo7O246-” MoO3 (9%)+ Al2O3 “Mo7O246-” MoO42450 C flujo O2 saturado H2O MoO3 + Al2O3 450C atmósfera seca Aunque el vapor de agua no es esencial, la favorece MoO3 MoO3 - Al2O3 Cuenca,2003 MoO3 Al2O3 Resolución lateral 20 mm TTam (MoO3) = 261 C 999 cm-1 después antes 525 C/100h en O2 seco MoO3 - Al2O3 Cuenca,2003 MoO3 Al2O3 MoO3 + H2O MoO2(OH)2 MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O Resolución lateral 20 mm 965 cm-1 antes 525 C/100h en O2 saturado de agua después El transporte de MoO3 hacia Al2O3 está favorecido en presencia de vapor de agua Se forma una película de MoOx Cuenca,2003 MoO3 - SiO2 450 C/ O2 seco 999 cm-1 (MoO3) MoO3 no se dispersa sobre SiO2 Cuenca,2003 WO3 - Al2O3 WOx W=Ot 200 h WO3 (12%)+ Al2O3 100 h TTam (WO3) = 600 C 450 C flujo O2 saturado H2O 40 h WO3 no se dispersa en seco pero sí en presencia de vapor de agua WO3 (WO6) 983-740 cm-1 (WO4) 1060-913 cm-1 Cuenca,2003 WO3 + TiO2 450C/12 h O2 saturado de H2O(v) WO3 -TiO2 XRD DRIFT Sobretono de 970 cm-1 de tungstato superficial Dispersión a 580 C en seco Dispersión a 380 C en húmedo 6% Raman 807 cm-1 (WO3) desaparece 970 cm-1 (WOx) aparece 3% 9%