Transcript PRZEWODNIKI SUPERJONOWE ZWIĄZKI INTERKALOWANE I NANOJONIKA Jerzy Garbarczyk Zakład Joniki Ciała Stałego Przewodność elektryczna* w fazie skondensowanej Przewodniki elektronowe („∞”, poniżej Tkr) (104 – 106) (10-6 – 104) Nadprzewodniki Przewodniki (metale) Półprzewodniki Przewodniki.

PRZEWODNIKI SUPERJONOWE
ZWIĄZKI INTERKALOWANE
I NANOJONIKA
Jerzy Garbarczyk
Zakład Joniki Ciała Stałego
Przewodność elektryczna*
w fazie skondensowanej
Przewodniki elektronowe
(„∞”, poniżej Tkr)
(104 – 106)
(10-6 – 104)
Nadprzewodniki
Przewodniki (metale)
Półprzewodniki
Przewodniki jonowe
Przewodniki superjonowe (stałe elektrolity)
Ciekłe elektrolity
Stopione sole
Ciecze jonowe
Kryształy jonowe
(10-5 – 1)
(10-2 – 10-1)
(10-3)
(10-4)
(10-24 – 10-4 )
Przewodniki elektronowo - jonowe
Stopione metale
Domieszkowane perowskity
Związki interkalowane
* Przewodność elektryczna σ wyrażona w S/cm
(103 – 105 )
(10-2 – 103)
(10-5 – 102)
Przewodniki superjonowe
• Ciała stałe o dominacji wiązań jonowych.
• Przewodność jonowa porównywalna z przewodnością ciekłych elektrolitów i stopionych soli
(10-5 < σi < 1 S/cm).
• Zaniedbywalnie mała przewodność elektronowa
(σe < 10-9 S/cm).
• Specyficzna struktura, w której można wyodrębnić podsieć jonów nieruchomych (szkielet) oraz
zdefektowaną podsieć jonów o dużej ruchliwości.
α-AgI – model przewodnika
superjonowego
T = 147ºC
β AgI → α AgI
przewodnik jonowy → przewodnik superjonowy
147°C
Postaci przewodników
superjonowych
Przewodniki krystaliczne
monokrystaliczne
polikrystaliczne (ceramika, sprasowane proszki)
Przewodniki amorficzne
polimerowe
szkliste (szkła nieorganiczne)
Przewodniki kompozytowe
szklisto-ceramiczne
nanokompozyty
Ruchliwe jony - przykłady
Kationy
I:
Li+, Na+, K+, Rb+, Cu+, Ag+,
H+, H3O+, NH4+, N2H5+
II :
Pb2+, Ca2+, Cd2+
III :
Gd3+, Nd3+, Eu3+
H+
r = 10-5 Å
Li+
r = 0,68 Å
Aniony
O2- , OH-, F-, ClO4-, CF3SO3-
O2r = 1,40 Å
1 Å = 10-10 m
Transport jonów w kryształach
samodyfuzja
energia aktywacji
Ea
przewodnictwo elektryczne
 T  
0
T
e  Ea
kT
Transport jonów
w ciałach amorficznych
przewodniki krystaliczne
przewodniki amorficzne
efektywna energia aktywacji
Transport jonów w przewodnikach
superjonowych - przykład
Kolektywne ruchy jonów w przewodnikach superjonowych
obniżają energię aktywacji
położenie
międzywęzłowe
położenie
węzłowe
Transport protonów
Transport protonów może być klasyczny lub kwantowy
(zjawisko tunelowe)
Ważne dla zastosowań rodzaje
przewodników superjonowych
• protonowe (H+) – ogniwa paliwowe
• litowe (Li+) – baterie litowe
• tlenowe (O2- ) – ogniwa paliwowe
Interesujące są również przewodniki:
• sodowe (Na+) – ogniwa Na/S
• srebrowe (Ag+) – superkondesatory
Zastosowania
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
baterie litowo-jonowe (nisko-, i wysokotemperaturowe)
ogniwa paliwowe (nisko-, i wysokotemperaturowe)
rozruszniki serca
sensory jonów (np. cząstkowe ciśnienie tlenu, pary wodnej,
amoniaku, analiza gazów spalinowych)
akumulatory w pojazdach elektrycznych
mikrobaterie
elektrolizery
superkondensatory
pompy tlenowe
membrany selektywne przepuszczające jony gazów
termometry elektrolityczne
wysokotemperaturowe piece elektryczne
Związki interkalowane - idea
1D
2D
Interkalacja z fazy gazowej, ciekłej lub stałej
3D
Związki interkalowane cd.
• Roztwory stałe o wiązaniach kowalencyjnojonowych (i van der Waalsa w strukturach
warstwowych).
• Możliwość odwracalnego wnikania (interkalacji)
obcych atomów lub cząsteczek do luźnych
struktur tych związków.
• Mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe
z dużą przewagą składowej elektronowej.
Ze względu na ostatnią cechę związki interkalowane są stosowane
jako materiały elektrodowe w ogniwach elektrochemicznych nowej
generacji.
Transport elektronów
w związkach interkalowanych
Przewodnictwo pasmowe zdelokalizowanych elektronów
lub hopping „zlokalizowanych” elektronów
• Fe2+ → Fe3+
(np. LixFePO4 , 0 ≤ x ≤ 1)
• V4+ → V5+
(np. LixV2O5 , 0 ≤ x ≤ 1)
• Mn3+ → Mn4+
(np. Li1+xMn2-xO4 , x ≤ 0,33)
Związki interkalowane - przykłady
Oliwiny i związki pokrewne
Ogniwo litowo-jonowe
Ogniwo paliwowe
Przykłady ogniw paliwowych:
PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell
SOFC – Solid Oxide Fuel Cell
Ogniwo paliwowe
Przykłady ogniw paliwowych:
PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell
SOFC – Solid Oxide Fuel Cell
Ogniwo paliwowe
Przykłady ogniw paliwowych:
PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell
SOFC – Solid Oxide Fuel Cell
Jonika ciała stałego
Interdyscyplinarna nauka* o przewodnikach superjonowych
i jonowo-elektronowych, której głównym celem jest
poznanie struktury oraz mechanizmów transportu masy
i ładunku elektrycznego w tych materiałach.
Ważnym zadaniem joniki ciała stałego jest badanie
możliwości zastosowań przewodników superjonowych
i elektronowo-jonowych (głównie w urządzeniach do
konwersji i magazynowania energii).
* fizyka i chemia ciała stałego, krystalografia, termodynamika,
fizyka komputerowa, inżynieria materiałowa, elektrochemia
Optojonika
Optojonika - optyka materiałów superjonowych
i interkalowanych
Przykłady zjawisk: efekt elektrochromowy, akcja laserowa
Przykłady zastosowań: komórki elektrochromowe, lasery
WO3 + xH+ +xe-
↔
HxWO3
zabarwiony na niebiesko
półprzewodnik
bezbarwny izolator
↔
Nanojonika
Nanojonika - jonika nanomateriałów
1 nm = 10-9 m = 10 Å
Nanomateriały – materiały zawierające ziarna
krystaliczne o rozmiarach nanoskopowych
(1-100 nm).
Właściwości fizyko-chemiczne
nanomateriałów w znaczący sposób różnią się od
właściwości materiałów macierzystych.
Wpływ nanokrystalizacji na przewodnictwo
elektronowe szkła 90V2O5·10P2O5
DSC
log T  log  0 
Ee
kT
Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5
po wygrzewaniu w temp. 340ºC
V2O5
20 nm
Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5
po wygrzewaniu w temp. 340ºC
V2O5
20 nm
V4+ +V5+  V5++ V4+
higher
concentration
of V4+ -V+5 pairs
Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5
po wygrzewaniu w temp. 340ºC
+
V2O5
20 nm
high
concentration
of V4+ -V+5 pairs
easy conduction
path
–
„Easy conduction paths” –
V4+ +V5+  V5++ V4+
interface regions between
nanocrystallites and glassy phase.
Higher concentration of V4+-V5+
pairs in these regions than inside
grains.
Obraz SEM szkła 90V2O5∙10P2O5
po zmasowanej krystalizacji
(wygrzewanie w temp. 540oC)
orthorhombic V2O5
crystallites
Wpływ nanokrystalizacji
na przewodnictwo elektronowe
amorficznych oliwinów LixFePO4 (x=0)
Nanokrystality w próbce FePO4
po wygrzewaniu w temp. 530ºC
Pokaz - zamiast podsumowania
• Ogniwo słoneczne (fotoogniwo) – energia odnawialna
Energia świetlna → energia elektryczna
• Elektrolizer wody (oparty na PEM)
Energia elektryczna → energia chemiczna
• Ogniwo paliwowe (oparte na PEM)
Energia chemiczna → energia elektryczna
• Zasilane urządzenie
Energia elektryczna → energia mechaniczna
Podziękowania dla:
Prof. Marka Wasiucionka
Dr. Pawła Jóźwiaka
Dr. Michała Marzantowicza
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ !
Konspekt
•
•
•
•
•
•
Wstęp
Przewodniki superjonowe
Związki interkalowane
Zastosowania
Jonika ciała stałego, optojonika i nanojonika
Pokaz – zamiast podsumowania