Transcript 超硬材料知多少_程曦月x
Slide 1
超硬材料
知多少
程曦月
材料加工模拟研究部
Slide 2
硬，是什么概念
指甲
莫氏
2.5
硬度
铜币
钢刀
玻璃
牙齿
钻石
3.5-4
5.5
6.5
7-8
10
利用矿物的相对刻划硬度划分矿物硬度
由德国矿物学家Frederich Mohs于1812年提出
工业上用什么来表达
硬度？
Slide 3
硬度
四棱锥压头
硬度试验的分类
压痕
样品
莫氏
硬度
维氏硬度试验
压痕测量图解
布氏硬度
维氏硬度
压入
硬度
硬度
努氏硬度
洛氏硬度
肖氏硬度
回弹
硬度
巴氏硬度
... ...
举例说明
压头形状不同
各有适用范围
Slide 4
超硬，又是什么
[定义]
材料维氏硬度 大于40 GPa
Hv>40 GPa
（钢的10-20倍）
车床刀具
[应用]
球磨坩埚
加工硬质材料
为何开发？
现代工业发展的日新月异
• 磨削材料 (Al2O3, SiN)
硬、韧材料不断推出
• 刀具材料(硬质合金，高速钢)
特殊性能(光、电、热)
• 功能材料 (超硬涂层)
需要加工
用什么加工？
超硬材料
没有最硬，只有更硬
Slide 5
哪些是超硬呢？
应用
自然界最硬的材料：金刚石
• 工业：钻探探头，磨削工具
• 宝石：物以稀为贵
结构：为何硬
• 碳元素构成三维共价键
• 结构高度对称性
英约瑟夫大公钻(76.02克拉)
1.34亿!!，世界纪录
来源
• 人工合成/天然开采
(高温高压，化学气相沉积)
传说中的血钻…
《血钻》海报
5-10 GPa
1100-3000 ℃
固态或熔融石墨
微米尺寸
多晶粉末金刚石
Slide 6
碳能形成的超硬材料
高压(70 GPa) 石墨
硬度：109 GPa [1]
石墨
高压合成的超硬材料
高压(70 GPa)碳纳米管
硬度：119 GPa [1]
金刚石
自然界存在的同素异构体
富勒烯 C60
[1] Z.W.
Wang et al., PNAS. U.S.A. 101,13699 (2004).
Blank et al., Diam. Relat. Mater. 7, 427 (1998).
[3] Wiki, https://zh.wikipedia.org/wiki/File:C60_SEM.jpg
[2] V.
高压(37 GPa)富勒烯(C60) 纳米尺度
硬度：310 GPa [2,3]
Slide 7
超硬材料除了碳还有什么？
轻元素的排列组合
硼
碳
氮
氧
高压
B+N；B+C；B+O；B+C+N+O
c-BN
目前工业广泛使用
为什么？
形成化合物
硬度：~60-80GPa
B13C2 ;B12C3 ;BC5
不胜枚举……
BC2N; B6O+B4C
B6O
Slide 8
立方氮化硼(c-BN)
c-BN的制备
砂轮
18 GPa
1730-3230 ℃
六方氮化硼
立方氮化硼
刀具
(与菜刀是不同的刀)
c-BN 的优点
•
•
•
•
•
高的硬度
高的热稳性
高的化学惰性
良好的透红外性
较宽的禁带宽度(透
明)
与铁、镍不可溶
广泛地应用于
黑色金属加工
而金刚石则会发生
反应而迅速磨损
刀具
零件
Slide 9
目前为止，我们压过：
石墨
碳纳米管
富勒烯
六方-BN；立方-BN
……
都得到了更硬的材料
不禁让人联想
能高压金刚石吗？
Slide 10
事实上高压是如何实现的？
电磁辐射
压力的分类
低压
0.1 MPa(大气压)～1.6 MPa
金刚石
螺钉
中压
1.6 MPa～10 MPa
高压
如何实现？
垫圈
10 MPa ～100 MPa
超高压
100 MPa以上
实验室一般采用
金刚石对顶砧[1]
所以，制备超硬材料使用
(Diamond Anvil Cell)
的压力都属于超高压
可实现300 GPa超高压
所以高压金刚石后得到什
么还尚不清楚。
[1] Wiki:
http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond_anvil_cell
红宝石
样品
后垫片
Slide 11
目前超硬材料研究的新方向
2个新方向
[1. 做到纳米尺度]
•
•
Hall-Petch 关系：
多晶材料硬度随晶粒尺寸减小而增大
“越小越强”；
可大幅提升硬度
[2. 寻找新的超硬组
合]
过渡族金属+轻元素
•
•
•
~70-100 GPa
• 金刚石；高压同素异构
•
碳
高密度价电子
三维共价键
超低位错延展性
轻元
素
可常压合成
超硬
40 GPa
>>100 GPa，大幅提升硬度
• 纳米孪晶c-BN
•
纳米
尺度
新体
系
~60-80 GPa
• B-C-N-O 体系；c-BN，B6O…
•
~40-60 GPa，常压合成
• ReB2, CrB4, WB3+x
•
Slide 12
[1. 做到纳米尺度]
Slide 13
纳米孪晶立方氮化硼(c-BN)
在三维空间中至少有
一维处于纳米尺度范
围(1-100 nm)
具有与宏观物质所迥
异的效应
纳米
+
孪晶[1]
+
两个晶体（或一个晶体的
两部分）沿特定取向关系
构成镜面对称的位向关系
立方氮化硼
(本征硬度60 GPa左右)
=
超硬纳米孪晶c-BN [2]
1800℃高温下压缩c-BN至15 GPa
得到孪晶的平均厚度仅3.8 nm
硬度108 GPa>人工金刚石(70-100 GPa)
[1] Lu
et al. SCIENCE, 304,422 (2004)
et al. NATURE, 493, 385 (2013)
[2] Tian
Slide 14
[2. 寻找新的超硬组合]
Slide 15
新的体系
为什么能够如此
寻找超硬材料？
过渡族
金属
轻元素
高密度价电子
三维共价键
寻找
可能的超硬组合
（硬度~40 GPa）
因为该类材料硬度能被 即：过渡族金属的碳化物，氮化物，硼化物
OsC，OsN2，IrN2, CrB4…
理论预测
常压高温熔炼合成的超硬材料易于工业量产
Slide 16
硬度如何预测？
硬度与什么有关
►
►
本征属性：体弹模量B 与剪切模量G
测量条件：硬度实验方法，压头形状，环境……
可靠的硬度模型[1]
Hv = 2(k2G)0.585-3
►
►
►
这是一个经验模型
左边：多晶材料理论维氏硬度
右边：拟合系数与参数,其中k = G /B
利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度
[1] Chen
et al, Intermetallics,19,1275 (2011)
Slide 17
硬度模型的应用
图解硬度模型
该硬度模型归一化已知的所有
超硬材料硬度
成为寻找新型超硬材料的有力工具
并预测新体系超硬材料CrB4[1]的
硬度为48.1 GPa
更多种类的超硬材料亟待发现
[1] Niu
et al, PRB 85, 144116 (2012)
Slide 18
超硬材料知多少？
有关超硬材料的话题
什么是超硬材料
• 为什么需要这类材料
• 有哪些种类的超硬材料
• 如何制备
• 目前研发的新方向
•
超硬材料的开发
永无止境！
Slide 19
谢谢！
本科普PPT所用图片均来自
网络及相关文献，经作者加
工，整理而成。
超硬材料
知多少
程曦月
材料加工模拟研究部
Slide 2
硬，是什么概念
指甲
莫氏
2.5
硬度
铜币
钢刀
玻璃
牙齿
钻石
3.5-4
5.5
6.5
7-8
10
利用矿物的相对刻划硬度划分矿物硬度
由德国矿物学家Frederich Mohs于1812年提出
工业上用什么来表达
硬度？
Slide 3
硬度
四棱锥压头
硬度试验的分类
压痕
样品
莫氏
硬度
维氏硬度试验
压痕测量图解
布氏硬度
维氏硬度
压入
硬度
硬度
努氏硬度
洛氏硬度
肖氏硬度
回弹
硬度
巴氏硬度
... ...
举例说明
压头形状不同
各有适用范围
Slide 4
超硬，又是什么
[定义]
材料维氏硬度 大于40 GPa
Hv>40 GPa
（钢的10-20倍）
车床刀具
[应用]
球磨坩埚
加工硬质材料
为何开发？
现代工业发展的日新月异
• 磨削材料 (Al2O3, SiN)
硬、韧材料不断推出
• 刀具材料(硬质合金，高速钢)
特殊性能(光、电、热)
• 功能材料 (超硬涂层)
需要加工
用什么加工？
超硬材料
没有最硬，只有更硬
Slide 5
哪些是超硬呢？
应用
自然界最硬的材料：金刚石
• 工业：钻探探头，磨削工具
• 宝石：物以稀为贵
结构：为何硬
• 碳元素构成三维共价键
• 结构高度对称性
英约瑟夫大公钻(76.02克拉)
1.34亿!!，世界纪录
来源
• 人工合成/天然开采
(高温高压，化学气相沉积)
传说中的血钻…
《血钻》海报
5-10 GPa
1100-3000 ℃
固态或熔融石墨
微米尺寸
多晶粉末金刚石
Slide 6
碳能形成的超硬材料
高压(70 GPa) 石墨
硬度：109 GPa [1]
石墨
高压合成的超硬材料
高压(70 GPa)碳纳米管
硬度：119 GPa [1]
金刚石
自然界存在的同素异构体
富勒烯 C60
[1] Z.W.
Wang et al., PNAS. U.S.A. 101,13699 (2004).
Blank et al., Diam. Relat. Mater. 7, 427 (1998).
[3] Wiki, https://zh.wikipedia.org/wiki/File:C60_SEM.jpg
[2] V.
高压(37 GPa)富勒烯(C60) 纳米尺度
硬度：310 GPa [2,3]
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超硬材料除了碳还有什么？
轻元素的排列组合
硼
碳
氮
氧
高压
B+N；B+C；B+O；B+C+N+O
c-BN
目前工业广泛使用
为什么？
形成化合物
硬度：~60-80GPa
B13C2 ;B12C3 ;BC5
不胜枚举……
BC2N; B6O+B4C
B6O
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立方氮化硼(c-BN)
c-BN的制备
砂轮
18 GPa
1730-3230 ℃
六方氮化硼
立方氮化硼
刀具
(与菜刀是不同的刀)
c-BN 的优点
•
•
•
•
•
高的硬度
高的热稳性
高的化学惰性
良好的透红外性
较宽的禁带宽度(透
明)
与铁、镍不可溶
广泛地应用于
黑色金属加工
而金刚石则会发生
反应而迅速磨损
刀具
零件
Slide 9
目前为止，我们压过：
石墨
碳纳米管
富勒烯
六方-BN；立方-BN
……
都得到了更硬的材料
不禁让人联想
能高压金刚石吗？
Slide 10
事实上高压是如何实现的？
电磁辐射
压力的分类
低压
0.1 MPa(大气压)～1.6 MPa
金刚石
螺钉
中压
1.6 MPa～10 MPa
高压
如何实现？
垫圈
10 MPa ～100 MPa
超高压
100 MPa以上
实验室一般采用
金刚石对顶砧[1]
所以，制备超硬材料使用
(Diamond Anvil Cell)
的压力都属于超高压
可实现300 GPa超高压
所以高压金刚石后得到什
么还尚不清楚。
[1] Wiki:
http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond_anvil_cell
红宝石
样品
后垫片
Slide 11
目前超硬材料研究的新方向
2个新方向
[1. 做到纳米尺度]
•
•
Hall-Petch 关系：
多晶材料硬度随晶粒尺寸减小而增大
“越小越强”；
可大幅提升硬度
[2. 寻找新的超硬组
合]
过渡族金属+轻元素
•
•
•
~70-100 GPa
• 金刚石；高压同素异构
•
碳
高密度价电子
三维共价键
超低位错延展性
轻元
素
可常压合成
超硬
40 GPa
>>100 GPa，大幅提升硬度
• 纳米孪晶c-BN
•
纳米
尺度
新体
系
~60-80 GPa
• B-C-N-O 体系；c-BN，B6O…
•
~40-60 GPa，常压合成
• ReB2, CrB4, WB3+x
•
Slide 12
[1. 做到纳米尺度]
Slide 13
纳米孪晶立方氮化硼(c-BN)
在三维空间中至少有
一维处于纳米尺度范
围(1-100 nm)
具有与宏观物质所迥
异的效应
纳米
+
孪晶[1]
+
两个晶体（或一个晶体的
两部分）沿特定取向关系
构成镜面对称的位向关系
立方氮化硼
(本征硬度60 GPa左右)
=
超硬纳米孪晶c-BN [2]
1800℃高温下压缩c-BN至15 GPa
得到孪晶的平均厚度仅3.8 nm
硬度108 GPa>人工金刚石(70-100 GPa)
[1] Lu
et al. SCIENCE, 304,422 (2004)
et al. NATURE, 493, 385 (2013)
[2] Tian
Slide 14
[2. 寻找新的超硬组合]
Slide 15
新的体系
为什么能够如此
寻找超硬材料？
过渡族
金属
轻元素
高密度价电子
三维共价键
寻找
可能的超硬组合
（硬度~40 GPa）
因为该类材料硬度能被 即：过渡族金属的碳化物，氮化物，硼化物
OsC，OsN2，IrN2, CrB4…
理论预测
常压高温熔炼合成的超硬材料易于工业量产
Slide 16
硬度如何预测？
硬度与什么有关
►
►
本征属性：体弹模量B 与剪切模量G
测量条件：硬度实验方法，压头形状，环境……
可靠的硬度模型[1]
Hv = 2(k2G)0.585-3
►
►
►
这是一个经验模型
左边：多晶材料理论维氏硬度
右边：拟合系数与参数,其中k = G /B
利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度
[1] Chen
et al, Intermetallics,19,1275 (2011)
Slide 17
硬度模型的应用
图解硬度模型
该硬度模型归一化已知的所有
超硬材料硬度
成为寻找新型超硬材料的有力工具
并预测新体系超硬材料CrB4[1]的
硬度为48.1 GPa
更多种类的超硬材料亟待发现
[1] Niu
et al, PRB 85, 144116 (2012)
Slide 18
超硬材料知多少？
有关超硬材料的话题
什么是超硬材料
• 为什么需要这类材料
• 有哪些种类的超硬材料
• 如何制备
• 目前研发的新方向
•
超硬材料的开发
永无止境！
Slide 19
谢谢！
本科普PPT所用图片均来自
网络及相关文献，经作者加
工，整理而成。