Elektronová struktura atomu

Rutherfordova práce (1911)

– ohyb a

částic hmotou

→ jádro obsahuje téměř veškerou hmotu a kladný náboj ve velmi malém objemu

Fotoelektrický efekt

elektronů ukázaly, že se energie u jevů na (sub)atomární úrovni nemění kontinu kvanta) á – studie emise záření horkých těles

energie je kvantována

→ emise lně, ale nabývá pouze určitých hodnot (základní jednotky

Elektronová struktura atomu

Bohrova teorie vodíkového atomu –

předpoklad rotační impuls elektronu nabývá pouze celočíselných násobků (n) h/2 p

r

=

n

2

h

2

Z

4 p 2 

e

2 =

n

2

a 0 Z E

= -

Z

2 2 p 2 

e

4

n

2

h

2 = -

R

n

2

a 0

je poloměr nejstabilnější dráhy (n = 1) vodíkoého atomu, tzv.

Bohrův poloměr

(0.529 A).

R

je

Rydbergerova konstanta

Elektronová struktura atomu

Počátky vlnové mechaniky

– na atomární úrovni → zavedení pravděpodobnosti – každý systém (atom, molekula, elektron) v prostoru je popsán vlnovou funkcí (  ) →

Vlnová rovnice

Ĥ



= E

 kde

Ĥ

popisuje celkovou energii systému, E číselná hodnota této energie E = E

Bohrův model vodíkového atomu –

K + E p těžké jádro se nepohybuje E p E K = ½ mv 2 (kin. en. elektr.) = - e 2 /r (výsledek elektrst. interakce)

H =

½ mv 2 - e 2 /r

H =

p 2 /2m - e 2 /r kde p = mv Přechod od

H

→

Ĥ p nahradíme h/2 Ĥ = - h

2

/8

p 2

m ( ∂

2

/∂x

2 p

i ( ∂/∂x + ∂/∂y + ∂/∂z) + ∂

2

/∂y

2

+ ∂

2

/∂z

2

)

- e 2 /r

Elektronová struktura atomu

Najdeme-li  

(x, y, z)

Význam vlnové funkce která nám umožní tyto operace provést →

vlnovou funkci

Existuje 

1 ,



2 ……



i

každá poskytuje E

1 , E 2 …..E

i daném bodě P =

 

(x, y, z)

Fyzikální význam – pravděpodobnost s jakou elektron nalezneme v

(x, y, z)



*(x, y, z)

 musí mít pouze jednu hodnotu pro každý bod  V žádném bodě nesmí mít hodnotu ∞  ∫   * d t = 1 jestliže  splňuje tuto podmínku normalizovaná

Elektronová struktura atomu

Význam vlnové funkce Předpoklad: prostor kolem jádra rozdělen na nekonečný počet tenkých kulových slupek o tloušťce D r pak celkový objem 4 p r 2 D r P = (4 p r 2 D r)  2 Maximum leží v hodnotě r = a

0

, tj. Bohrově poloměru (nejnižší orbit)

Bohrův model vodíkového atomu

→ elektron v základním stavu obíhá kolem jádra vždy v kruhové dráze o poloměru

a 0 Vlnová mechanika

→ poloměr

a 0

je nejpravděpodobnější

Elektronová struktura atomu

Přepis 

(x,z,y) →



(r,θ,φ)

Vodíkový atom Řešení vlnové funkce pro vodíkový atom 

= R(r) Θ(θ) Φ(φ),

kde  je funkcí souřadnic r, θ, φ je vyjádřena jako součin Řešením dostáváme tři oddělené rovnice → 

vlnové funkce

 → řešením těchto rovnic jsou funkcemi kvantových čísel l,

m

l = 0, 1, 2, 3,….

m = l, (l-1), (l-2),…..0, -l  Výraz pro energii systému n = hlavni kvantové číslo

E n

= - 1

n

2 2 p 2

h

2  

e

4

Elektronová struktura atomu

Orbitaly vodíkového atomu řešením Sch.r. → soubor vlnových funkcí (

Orbitaly

)  popisují prostorové rozložení el. hustoty kolem jádra  stoupající pořadí

E

 jsou jednoznačně popsány kvantovými čísly

n, l, m n

→ míra energie el. v orbitalu n = 1 nejnižší en., n = ∞ je energie rovna 0 a elektron již není poután k jádru; přechody z excitovaných stavů do základního →

série spektrálních čar

Elektronová struktura atomu

Orbitaly vodíkového atomu → míra střední radiální vzdálenosti el. hustoty od jádra

Elektronová struktura atomu l

→ Orbitaly vodíkového atomu míra klasického rotačního impulsu elektronu skutečná velikost √[l(l + 1)] h/2 p s – el. nulový rotační impuls P - el. √2 jednotek d – el. √6 jednotek

m l

→ směrová orientace orbitálního rotačního impulsu elektronu Vektor rotačního impulsu elektronu → vektor konající precesní pohyb kolem referentního směru → vytváří kužel o výšce m

l

Elektronová struktura atomu

s, p, d orbitaly vodíkového atomu d → počínaje n = 3, každá hlavní slupka obsahuje soubor 5 d-orbitalů. Mají stejnou radiální závislost, liší se úhlovým rozložením

Elektronová struktura atomu

Spin elektronu Elektron má vlastní rotační impuls → spin Velikost spinu √[s(s + 1)] h/2p, kde s je spinové kvantové číslo s = ±½ Jediný elektron nacházející se v p, d nebo vyšších orbitalech → jak dráhový tak spinový rotační impuls dvě různé hodnoty j → j = l ± s → rozdílné energie

výsledný rotační impuls

√[j(j + 1)] h/2p , kde j je kvantové číslo působí

Elektronová struktura atomu

Princip výstavby, konfigurace víceelektronových atomů Na (Z = 11) až po Ar (Z = 18) obsazování orbitalů 3s, 3p K (Z = 19) [Ar] 3d x [Ar] 4s ?

Z řešení Sch.r. vodíkový atom →

E ~ Z/n 2

, tj. např. 3s, 3p a 3d mají stejnou energii x ve víceelektronovém atomu rozdíly energií → vlivy vyšších řádů Vodík - el. v 3s působí přítomnost přesně jednoho kladného náboje v jádru Sodík - el. v 3s působí větší náboj jádra Předpoklad - el. v 3s je umístěn mimo prostor el. neonové konfigurace → náboj jádra +11 je stíněn nábojem -10 neonové konfigurace a na el. v 3s by působil náboj +1. Skutečnost – má vlnová funkce 3s konečnou hodnotu i v jádru, kde je vystavena působení plného náboje jádra

Elektronová struktura atomu

Princip výstavby, konfigurace víceelektronových atomů Sodík - el. v 3s není dokonale stíněn a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 2. el. v 3p rovněž částečně proniká x méně než 3s a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 1 - 2.

el. v 3d prakticky neproniká a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 1.

Po zaplnění Ne konfigurace dochází k rozdílům energií těchto orbitů

Povaha chemické vazby

Vazebné vztahy mezi atomy. Kovalentní vazba oktet →

Osmi pravidlo , dvanácti a osmnáctielektronové pravidlo

Model kovalentní vazby ( G. N. Lewisem) → oba atomy se snaží společným sdílením elektronové dvojice (jednotka chemické vazby mezi atomy) dosáhnout stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Kolem každého takového atomu (s výjimkou atomu vodíku) se tak dovršuje oktetové (pro druhou periodu) V ostatních periodách je k zaplnění a stabilizaci valenční sféry atomů potřeba šesti elektronových dvojic (dvanáctielektronové nebo také duodecetové pravidlo). CF 4 , SF 6 odolávají účinku chemických činidel x PF 5 podléhá chemickým reakcím např adice F → [PF 6 ] .

neobyčejně snadno přechodné kovy při snaze dosáhnout stabilní konfigurace rozšiřují tato pravidla o osmnáctielektronové pravidlo

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Vazba el. párem podle kvantové mechaniky Model kovalentní vazby (pro H nelze od sebe rozlišit)

2

) → elektrony těchto dvou atomů elektrostatickým působením atomových jader vtahovány do společné oblasti, tj. oba elektrony patří oběma atomům stejnou měrou (elektrony

atomy jsou spojeny kovalentní vazbou

Tato dvojice elektronů se vyskytuje ve společném prostoru opačný (antiparalelní) spin.

Z Heitlerových-Londonových kvantově-mechanických výpočtů →

opačný spin elektronů představuje základní podmínku pro vznik kovalentní vazby

Vazba el. párem Dva atomy H od sebe nekonečně vzdálené pro výsledný systém : Původní energie E Vazebné přiblížení atomů

→ E ´ <

Ĥ

E



0 0 = E = E = (E A



+ E A B + E )(



B A



= 2E B H ) = E 0

 

=



A



B

Sledujme změny energie, které nastanou při jejich vzájemném přibližování a jejich rozdíl tzv. vazebná energie

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Vazba el. párem Sledujme změny energie, které nastanou při jejich vzájemném přibližování

Závislost potenciální energie na vzdálenosti atomů jen dvojí podobu.

1. Křivka

(1) →

atomy vodíku se shodným spinem el. →

potenciální energie

atomů má vždy kladné hodnoty a stoupá s klesající vzdáleností obou 2. křivka (2)

→

atomy s elektrony s antiparalelním spinem →

potenciální energie klesá a dosahuje minima



=



A (1)



B (2)

Křivka (5) → skutečný průběh závislosti energie. Pokud bychom totiž uvažovali o vzniku molekuly vodíku jen na základě právě popsaných interakcí, vypočtená délka vazby d(H-H) i její energie (E) by se významně lišily od experimentálně zjištěných hodnot (d(H-H)vyp. = 90, d(H-H)exp. = 74 pm, E(H-H)vyp. = 24, E(H-H)exp . = 454 kJ/mol).

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

1. Křivka

(3) →

a výsledná oprava teoretické úvahy nerozeznáme který el. je umístěn na kterém atomu → 

koval = (



1



+



1 2 = )



A (1)



B

(2), ve skutečnosti 

2 =



A (2)



B (1)

2. Křivka

(4)

elektrony. molekule H 2

→

zahrneme vzájemné

neúplné stínění atomových jader

Na každý el. v poli jader dvou atomů, působí síla úměrná velikosti protonového čísla Z=2, která je však zmenšena elektronovým stíněním na hodnotu Z*=1,17 (o 17% více než v izolovaných atomech vodíku Z = 1). Toto zesílené působení jader a pokles E → kontrakci obou atomových orbitalů a zkrácení meziatomových vzdáleností v Křivka

(5)

→ iontově-kovalentní resonanční příspěvek (oba el. jsou v určitý moment blízko jedno atomu) 

ion =



A (1)



A (2) +



B (1)



B (2)

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Velikost jednotlivých příspěvků

Potenciální energie pouze jednou částí celého

energetického procesu. Atomy vykonávají řadu pohybů tj. mají kinetickou energii, která

působí proti energii potenciální

E k E = E K se s rostoucí teplotou zvyšuje → + E p u molekul s nízkou hodnotou E (vazebné) možnost existence jen za nízkých teplot (E k p není natolik velká, aby porušila kovalentní vazbu). Sloučenin stálých jen za velmi nízkých teplot je v chemii mnoho.

Např. kyselina fluorná HOF velmi slabá vazba mezi atomy kyslíku a fluoru (190 kJ/mol).

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Promoční energie a valenční stavy Základní stav uhlíku je 1s 2 2s 2 2p 2 molekuly by měli být typu CX 2 4 nepárové el.

→ 1s 2 2s 2p x 2p y 2p z → x CX 4 dva nepárové el. a nejstálejší Promoční en. CH 2 = 275 kcal 280 kcal E 1 = 97 kcal Promoční en. CH 4 =560 kcal 640 kcal

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Hybridizace Hybridizace obsahující jeden či více d orbitalů

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Hybridizace Hybridizace a energie vazby Hybridizace lze spojovat se stabilitou AO, s účinností jejich překryvu a tedy i s energií vazby. Energie vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. v řade p < sp 3 < sp 2 < sp

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Hybridizace Sekundární hybridizace, neekvivalentní HAO U některých geometrických uspořádání (např.AB

5 ) některé substituenty zaujímají preferované pozice.

AB 5 → trigonální bipyramida s HAO sp nejsou ekvivalentní . Na třech ekvivalentních vazbách se podílí orbitaly sp

2

3 d. HAO a na dvou axiálních vazbách - orbitaly dp. Ekvatoriální vazby jsou pevnější než axiální (vazebné délky různé).

Důsledky nerovnocennosti HAO → substituenty s různou elektronegativitou, kdy atom s menší elektronegativitou obsazuje ekv. pozice a naopak elektronegativnější substituent je v polohách axiálních →

charakterem s“ Bentovo pravidlo „Subtituent s menší elektronegativitou obsazuje orbital s větším

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Kritérium překrytí pro sílu vazby Mulliken a Pauling - Kvalitativní měřítko Překrytí dvou AO → S = ∫  A  B d t → čím větší překryv vazebných orbitalů tím el.pár více lokalizován mezi jádry. , kde S je překryvový integrál a hadnoty S < 0, > 0, = 0.

S > 0 pak se el. hustota mezi jádry zvětšuje →

vzniká vazba

S < 0 pak se el. hustota mezi jádry zmenšuje →

odpuzování jader

S = 0 nedochází k interakci

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Molekulárně orbitalová (MO) teorie vazby Vychází z představy že atomy jsou uspořádány jako v molekule daná molekula. → pak určíme MO, které by příslušely jednomu el. v poli těchto jader. Tyto MO jsou souborem, který je třeba naplnit tolika el. kolik jich obsahuje Metoda LCAO Umožňuje navrhnout MO Molekula H 2 + - elektron umístěn do pole dvou jader H (molekuly H 2 ) Je-li el. umístěn na některém z vodíkových jader A, B Je-li el. umístěn v určité poloze vzhledem k systému obou jader lze jeho chování popsat superpozicí obou funkcí tj. Φ

kombinace

Výsledkem jsou dvě normalizované vlnové funkce 

b



a

= N b = N (Φ a A (Φ A + Φ - Φ B B ) kde N ) kde N b a A  ±

b

Φ a B →  tzv. lineární

a

Φ = 1/√(2 + 2S) = 0.56

= 1/√(2 - 2S) = 1.11

A , Φ B

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Fyzikální význam metody MO-LCAO Vznikem vlnových funkcí orbitalů. MO 

b



b

a 

a

se dosáhne větší a menší el. hustoty mezi jádry než pouhým součtem vzájemně se neolivňujících atomových se nazývá vazebný a 

a protivazebný.

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Teorie MO-LCAO pro H 2 Ve vztahu pro energii výskyt čtyř integrálů – Q A , Q B a b , kde Q A = ∫Φ A Ĥ Φ A d t Q B = ∫Φ B Ĥ Φ B d t b= ∫Φ A ĤΦ B d t = ∫Φ B Ĥ Φ A d t Atomy A a B jsou totožné pak Q A = Q orbitalu Φ A B = Q a značí energii elektronu v a Φ B Integrál zápornou hodnotu. Nazýváme ho výměnný integrál.

b je energie interakce a má

E b E a = 2N b 2 (Q + = 2N a 2 (Q -

b b

) )

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

MO diagramy homonukleárních biatomických molekul

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Parametry kovalentní vazby Disociační energie vazby a délka vazby (rovnovážná vzdálenost mezi atomovými jádry) Délka vazby umožňuje výpočet kovalentního poloměru atomů známých kovalentních poloměrů výpočet délky vazby → ze

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Parametry kovalentní vazby Nesoulad ve vypočítaných a experimentálně nalezených hodnotách délek vazby → indikuje přítomnost sekundárních efektů působících v molekule jako je odpuzování či polarita vazeb. Odpuzování – mezi volnými el. páry sousedních atomů Malé atomy (2 periody) s volnými el. páry menší vazebné energie → delší jednoduché vazby a Zkrácení vazeb → průvodní znak jejího násobného charakteru

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Vaznost, energie a délka vazby S rostoucí vazností (počtem kovalentních vazeb) CA klesá energie vazby a prodlužuje se vazebná délka. Mezi postupně přibývajícími atomy dochází ke stále většímu městnání (nevazebná vzdálenost mezi atomy fluoru se zmenšuje: ClF 3 291 a ClF 5 240 pm). To vede ke zvětšování vzdálenosti mezi atomy.

Snaha atomů vyhnout se vzájemnému kontaktu se projevuje v

prodlužování vazebné délky a v poklesu vazebné energie.

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

elektrony.

Elektronegativita Elektronegativita je schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě Vazba A-B kde A je značně elektronegativnější než B, pak můžeme vazbu A-B popsat pomocí třech resonančních hybridů A-B 

I

A -

II

B +  A + B -

III

Kanonická forma III je zanedbatelná a příspěvek struktury II bude funkcí elektronegativit.

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Elektronegativita Stanovení elektronegativit dle Pauling: Určení různých disociačních energií pro F 2 , Br 2 , FBr, SiF 4 , SiBr 4 Hodnoty D A-B > √D A-A D B-B (geom. průměr, hypotetická energie čistě kovalentní vazby A-B) Rozdíl D – iontově resonanční energie A-B  A B +  A + B Rozdíly elektronegativit nejsou aditivní x aditivní jsou hodnoty D ½ (x F – x Si ) - (x 89 Br – x Si ) = (x 25  F – x Br )

I II

16 9.3 - 5.0 = 4.3 

III

4.0

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Elektronegativita Pauling sestavil tabulku relativních elektronegativit x A – x B = K D ½ kde K = 23 -½ - dosažení oboru 0 – 4, jako základ byl zvolen nejelektronegativnější prvek F (x F = 4).

Stanovení elektronegativit dle Mullikena:

Tendence atomu v molekule přitahovat el. je úměrná výrazu přizpůsobitelné Paulingovým (I + A)/2.

- Takto vypočtené elektronegativity se musí dělit 3.5 aby byly

Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba

Elektronegativita

Stanovení elektronegativit dle Allfred-Rochowa:

Empirická metoda založení na představě, že elektron umístěný ve vazbě je přitahován jedním z obou jader podle Coulombova zákona Síla = Z*e (kovalentní poloměr atomu) 2 /r 2 Z* - efektivní náboj jádra, r - střední vzdálenost od jádra -Vypočítaná sílá – absolutní elektronegativita – Srovnání s Paulingovými el. – vynesení sil proti P.elekt. – x AR – 0.359 Z*/r 2 + O.744