Slide 1

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 2

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 3

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 4

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 5

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 6

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 7

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 8

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 9

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 10

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 11

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 12

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 13

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 14

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 15

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 16

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 17

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 18

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 19

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 20

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 21

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 22

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 23

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 24

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 25

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 26

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 27

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 28

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 29

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 30

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 31

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 32

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 33

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 34

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 35

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 36

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 37

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 38

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 39

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 40

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 41

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 42

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 43

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 44

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 45

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 46

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 47

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 48

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 49

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 50

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 51

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 52

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 53

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 54

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 55

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 56

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 57

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 58

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 59

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 60

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 61

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 62

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 63

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 64

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 65

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 66

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 67

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!


Slide 68

Droga do opisu
właściwości roztworów
wodnych, w obszarach
międzyfazowych,
poprzez modelowanie
struktury cieczy
Janina GRODZKA
i
Andrzej
POMIANOWSKI

Dygresja:

Prawie pół wieku minęło od chwili, gdy
przy okazji pierwszych międzynarodowych
Kongresów Aktywności Powierzchniowej,
poznałem (A.P)
osobiście trzech spośród
czterech twórców teorii DLVO.
Niedawno
miałem jeszcze
papierowe serwetki,
na których podczas
jednego z bankietów,
szkicowali urządzenie do usuwania niesfornych prelegentów
i karania ich za “jakość” prezentacji!
Najwięcej szpilek planowaliśmy
wtedy wbić w ..... siedzenie prof.
Ekwalla, za jego pracę o
kwasach żółciowych.

Dierjaguin referował swe
początkowe badania procesu zetknięcia
baniek gazu w roztworze, oraz wyjaśniał
zasadniczą różnicę między statycznie stabilnymi
układami, a dynamiką nietrwałych pian i swobodnych
filmów.
Przez analogię
do ciśnienia powierzchniowego w mono
warstwach, zdefiniował wtedy
równowagowe ciśnienie w filmach
swobodnych).

WSTĘP
Teoria DLVO - w połączeniu z teorią
struktury pwe, stała się, (dzięki pracy
Hamakera), podstawą opisu “trwałości” układów
rozdrobnionych i wielu zjawisk
powierzchniowych. Warto przypomnieć, że
odnosi się ona do oddziaływania pomiędzy
dwiema tylko molekułami. Mówimy, że
oddziaływania są bliskiego, albo
dalekiego zasięgu, zależnie od
tego, jak szybko ich energia
maleje ze zwiększeniem
oddalenia.

Przy próbie „dociskania”
dwu, zbliżających się cząsteczek,
energia układu gwałtownie rośnie,
ujawniając oddziaływania odpychające.
Drobiny zachowują się praktycznie jak
sztywne, twarde, nieściśliwe kule.
Ogólnie akceptowana teoria, oddziaływań
Lennarda - Jonesa zakłada, że sumę
algebraiczną ich energii, opisuje
zależność:

U = b/r12 + (- a/r6) .

Pierwszy,(dodatni) wyraz
odnosi się do ostrego spadku
oddziaływań odpychających, ze
wzrostem odległości: r, drugi (ujemny), do szybkiego,
(ale jednak o 6 rzędów wielkości
wolniejszego), zaniku oddziaływań
przyciągających.
Te ostatnie manifestują swą
obecność na odległościach
porównywalnych z
rozmiarami
cząsteczek.

Jest to prawdziwe dla dwu,
obojętnych elektrycznie molekuł,
których suma energii, na krzywej
zależności od odległości, ma ostre
.
minimum

Naturalną
miarą,
jednostką intensywności
oddziaływań
przyciągających
dwu drobin jest 1 kT ,
gdyż swobodne cząsteczki

uczestniczą w chaotycznych ruchach cieplnych. Średnia
energia kinetyczna ruchów
translacyjnych wynosi 1 kT na stopień swobody.

Wynika stąd, że temperatura jest
czynnikiem, który decyduje – jak silnie
oddziaływania mogą wpłynąć na ruch
zbliżających się do siebie cząsteczek.
Wyrażenia na stałe oddziaływań
przyciągających zależą od natury
cząsteczek.

Inne są dla trwałych dipoli, inne dla
indukowanych, jeszcze inne dla molekuł niepolarnych, lecz zawsze maleją "z szóstą
potęgą odległości".

Oddziaływania jonów, w zależności od
ich ładunków mogą być przyciągające,
lub odpychające, ale w odróżnieniu od
dotąd
omawianych
są
„dalekiego
zasięgu”, gdyż zgodnie z prawem
Coulomba – maleją proporcjonalnie do
odległości
ładunków,
są
zatem
zauważalne przy znacznie większym
oddaleniu. W latach powstawania teorii
DLVO,
stan
rozwoju
mechaniki
kwantowej nie dawał możliwości tak
dokładnego opisu wiązań...

D late g o n ie b y ło w te d y m o ż liw e
w y ró ż n ie n ie d la m o le k u ł w o d y je j
c h arak te ry sty c z n y c h

-

w ią z a ń

w o d o ro w y c h !
C o p rz e m a w ia z a k o n ie c z n o śc ią
u z u p e łn ia n ia ,
D LVO ?

(ro z w o ju )

te o rii

Najistotniejszym powodem
pojawiających się w literaturze prób
modyfikacji, jest sposób włączenia do
teorii w sposób jawny istnienia wiązań
wodorowych. W szczególności jest to
istotne z uwagi na rozpowszechnienie
badań roztworów wodnych.
Opis kwantowo mechaniczny,
oddziaływań dwu cząsteczek, które
mogą tworzyć wiązanie wodorowe,
wymaga innego, niż przez teorię DLVO,
ujęcia modelowego!

Pomimo rosnącej świadomości, że
uzupełnienie teorii jest konieczne, a
nawet głosów, mówiących o potrzebie
zupełnie nowego spojrzenia na ten
problem, niewiele prac zajmuje się nim
szczegółowo. Dlaczego więc staramy się
to zagadnienie tutaj przedstawić?
Przegląd aktualnej literatury
przedmiotu wskazuje, że już w ciągu
najbliższych lat, temat ten będzie
szeroko rozwijany

Dysponujemy w Polsce wieloma dobrze
wyposażonymi Ośrodkami Naukowymi,
wykonującymi, na wysokim poziomie,
zarówno prace eksperymentalne, jak też
teoretyczne. Ośrodek Lubelski, łączy
nawet oba te kierunki, warto więc
pokusić się o rozwinięcie szerszej,
krajowej współpracy, aby zapewnić
naszym badaniom trwałe miejsce, w
czołówce liczących się badań
podstawowych „Aktywności
Powierzchniowej”.

Dobrze przemyślany,
oparty na krytycznym
przeglądzie
literatury
przedmiotu, układ doświadczalny
- winien zawsze stanowić podstawę
weryfikacji, rozwijanych coraz
śmielej badań, „wirtualnej
rzeczywistości”, modeli opartych na założonej
dynamice
molekularnej
modelu!

OMAWIANE
UKŁADY
Przechodząc do właściwego
tematu – przedstawimy wybrane
układy, dla których oceniono
niedostatki wynikające z
dotychczasowego
opisu, opartego
tylko na „klasycznym”
traktowaniu wyników
doświadczalnych.

W tym
REFERACIE trzy hasła będą miały
kluczowe
znaczenie:
woda,
krzemionka,
białko,

opracowania
"teoretyczne”
danych
eksperymentalnych
dotyczące układów powierzchniowych,
zawierających te substancje, z reguły oparte
są na
klasycznej teorii DLVO,
rozwiniętej w pracy
Hamakera.

Na czym polega istota tego rozwinięcia?
Hamakera zainteresował opis oddziaływań
powierzchni ciał stałych lub ciekłych, a
więc "zbiorów" cząsteczek obecnych na
granicach faz skondensowanych.
Rozpoczął od rozważenia zmian
przyciągania się płaszczyzn w próżni, a
następnie zastąpił próżnię
ośrodkami o innych właściwościach
niż zbliżane
ciała.

Jednym z

ważnych wniosków jest,
że sumowanie,
a w praktyce całkowanie
pojedynczych
oddziaływań
prowadzi do upodobnienia zasięgu
oddziaływań przyciągających określonych jako "londonowskie" i
elektrycznych, wynikających w
roztworach wodnych z
powstawania na granicach
fazowych podwójnych warstw
elektrycznych.

(Te ostatnie są określone przez
stężenie i rodzaj elektrolitu, który
decyduje też o gęstości ładunku na
powierzchni fazy
skondensowanej).

W naszym referacie
zamierzamy
uzasadnić, że szerokie
uwzględnienie właściwości wody, które
wynikają z istnienia
wiązań wodorowych ma wpływ na
wszystkie
te zjawiska, które nazywamy
"powierzchniowymi".

Wśród wymienionych substancji
pierwszoplanową rolę odgrywa woda, a w
istocie - podstawowe jej właściwości.
Dwie z nich grają rolę szczególną: pH i
HLB.
Podstawową właściwością
„objętościową” chemicznie czystej wody
jest jej “iloczyn jonowy”. Jednak w
obszarach powierzchniowych
“aktywność jonów wodorowych” staje
się funkcją lokalną “miejsca”, zatem
wartość: “pH powierzchni” zależy od
naszych założeń modelowych...

Znamy jedynie średnie aktywności
elektrolitów, "aktywność jonów
wodorowych” jest wielkością umowną !
Podstawową „powierzchniową” cechą
chemicznie czystej wody jest natomiast
HLB. (Jak wiemy, skrót ten oznacza
stałą równowagi hydro-filowo lipofilowej). Jej wartość można, dla granicy
wody z jej nasyconą parą, przyjąć
umownie za równą 7.

Tak określona stała równowagi jest
podstawową “stała podziału” molekuł
wody pomiędzy “hydrofobową” próżnię i
hydrofilową ciekłą wodę!
Ciekła woda:
H2O,
w odróżnieniu jednak, od
cięższego od niej siarkowodoru:
H2S z uwagi na istnienie w niej wiązań
wodorowych,
nie jest cieczą molekularną

Drobina wody w
stanie
gazowym jest
DIPOLEM

Zdolnym do
wykonywania
różnych drgań
oraz obrotów
Rozkład
gęstości
elektronów w H3O+

MOLEKUŁY

H2O
i
H3O+

..… ich wiązania
wodorowe mają
zdolność
przemieszczania
się
w ciągu pikosekundowych
czasów...

wielokrotnie w okresie
jednego drgania ...

Wiązanie
wodorowe
wędruje
też
pomiędzy
drobinami
wody !!

“Jednostką”
stuktury o
trwałości
mikro sekundowej..

..jest czworościenny
klaster 14 molekuł
wody w stanie
ciekłym
Wiązania
wodorowe:

4 molekuły na narożach: a
4 molekuły we wnętrzu : b
6 molekuł na środkach
krawędzi czworościanu: c

Należy tu przerwać
prezentację i
otworzyć osobny
plik:

Na osobnym obrazie pokazano
animację czsowych zmian struktury,

e
water cluster equilibria

(gifts).htm

Dwudziestościenny
klaster 280 molekuł
wody

a zatem przemieszczania się
wiązań wodorowych w

obrębie klasteru:

“OTWARTA”
struktura wody:
ES
Zawierający 280 molekuł wody klaster tworzy
regularny dwudziestościan, który składa się z
czternasto - cząsteczkowych czworościanów i
regularnych dwunastościanów wypełniającyvh
przestrzeń tak, że pojawiają się osie symetrii
obrotowej: dwu, trój i pięcio - krotne:

Należy podkreślić, że w wodzie
rozpuszczają się, słabiej – lub silniej,
praktycznie wszystkie gazy. Ich
rozpuszczalność - jest – (nie
zdefiniowaną dotąd) - miarą ich
hydrofilności ! Gazy szlachetne, oraz
tlen czy azot – w różnym stopniu
„wzmacniają ustrukturowanie” wody,
(są hydrofobowe).

Dwutlenek węgla natomiast „niszczy
strukturę” wody, (jest hydrofilny).
Zamiast – jak dawniej, mówić o
substancjach "budujących" i
"niszczących" strukturę, stosuje się
obecnie uogólnione pojęcia: kosmo- i
chao-tropów. Pamiętajmy także, że
rozpuszczając w wodzie, dowolną ilość,
dowolnej substancji, zmieniamy jej
aktywność, a zatem
także

pH.

W zasadzie jest to istotne dopiero w
momencie rozpatrywania konkretnego
procesu.
Podobnie, każda wprowadzona do
wody substancja, pojawia się we
wszystkich obszarach granic faz,
stykających się z roztworem.
Jednak interesują
nas (na ogół) jedynie tak zwane
“surfaktanty” i (ewentualnie)
ich
HLB.

Tymczasem każda substancja, (i
oczywiście także każdy jon, na który w
wodzie dysocjuje), ma swoją
charakterystyczną wartość HLB, w
konkretnym układzie równowagowym.
Na swobodnej powierzchni wody,
(względem jej pary nasyconej), te
wartości HLB określamy jako,
uwarunkowane przez termodynamikę,
stałe równowagi adsorpcji, ujawniane
przez zmiany energii swobodnej
powierzchni.

Musimy jednak pamiętać, że zwykle
napięcie powierzchniowe mierzymy w
wodzie, zawierającej rozpuszczone
gazy, albo dodatkowe substancje, a te
często , w sposób mniej lub bardziej
zauważalny wpływają na obserwowany
stan równowagowy, a zatem na
prawidłowe wartości HLB, które są
niezbędne dla modelowania dowolnego,
konkretnego układu, metodą
Dynamiki
Molekularnej.

Równie duże znaczenie, jak dla
swobodnej powierzchni roztworów,
mają wartości HLB dla opisywania
równowag w układach tworzących trwałe
mikroemulsje. Największe i chyba
najciekawsze wyzwanie stanowi pełny,
rzetelny opis równowag hydro-filowo
lipo-filowych, przy rozwiązywaniu
problemów równowag micelizacji oraz
zwilżania. Wymienione tu układy należą
jednak do najtrudniejszych do opisania!

Procesowi zwilżania towarzyszy zawsze
charakterystyczne, dla
heterogeniczności powierzchni ciał
stałych, zjawisko histerezy. Rozważania
termodynamiczne prowadzimy z reguły
dla powierzchni płaskich, zapominając
nawet często o wzorze Kelvina, który
dla powierzchni o nieznacznych
zakrzywieniach, albo jedynie
makroskopowo „szorstkich”, nie wymaga
pamiętania o pojawieniu się w obszarze
powierzchniowym gradientu ciśnienia.

Gdy jednak na powierzchni pojawia się
szorstkość w skali nano-metrycznej, lub
molekularnej, gradienty ciśnień,
uwarunkowane napięciem
powierzchniowym, gwałtownie rosną, a
zgodnie z termodynamiką Gibbsa,
decydującą rolę zaczynają odgrywać
wartości tak zwanych ciśnień
rozsadzających, oraz ciśnienia
liniowego.

Ilościową miarą „aktywności”
chemicznej każdej substancji, jest
prężność jej pary nasyconej. Kropelka
wody o promieniu 1 m (mikrona) ma
prężność pary nasyconej tylko o 1
promil wyższą niż nad powierzchnią
płaską. Kropelka o promieniu 5 nm ma
już prężność pary nasyconej dwukrotnie
wyższą niż nad płaskim zbiornikiem, a w
miarę zbliżania się do rozmiarów
molekularnych, wzrost aktywności staje
się gwałtowny.

Zmiana aktywności wody, szczególnie w
silnie zakrzywionych obszarach
powierzchniowych - powoduje, że
molekularny opis energetyki i zmian
strukturalnych „klasycznymi” funkcjami
energii swobodnej (a więc: FT, V, N albo:
GT, p, N) nie jest wystarczający!
Niestety, jedynie uczniowie
Scheludki, mają ostro zakodowaną
konieczność, stosowania przy opisie
obszarów powierzchniowych, reguł
termodynamiki układów otwartych.

Wymaga ona rozpatrywania stanu
równowagi przy ustalonej wartości
iloczynu: pV! (Tam – gdzie to możliwe –
z zastosowaniem zasad termodynamiki
statystycznej).
Należy zawsze pamiętać że:
- HLB - jako stała równowagi jest
wielkością addytywną, kombinując
wyniki pomiarów na odpowich układach,
wyznaczamy addytywne wartości HLB
nawet dla grup funkcyjnych lub tylko
"fragmentów" większych cząsteczek.

Często myli się, względnie „miesza”
pojęcia faz i składników rozpatrując
procesy w konkretnych układach. Pewne
fazy, tworzące układ, bywają
równocześnie jego składnikami.
Przykłady:
Roztwór wodny, z dodatkiem
surfaktantu staje się fazą wielo składnikową, ciało stałe pokryte
surfaktantem, staje się dla bańki
określonego gazu, inną fazą.

Gaz z kolei jest wprawdzie fazą, ale, np.
para wodna (będąca najczęściej w
równowadze z roztworem wodnym),
zawiera też z reguły inne,
rozpuszczalne w roztworze wodnym
składniki! Zwilżalność jest właściwością
równowagową układów. Scheludko
wnikliwie badał dynamikę procesu
zarodkowania, poprzedzającego bardzo często - ustalenie się równowagi
pomiędzy fazami.

Istnieją obecnie silne
przesłanki przemawiające za
tym, że zmiana strukturu wody
na granicy z hydrofobową fazą
stałą może spowodować proces
lokalnego przesycenia wody
rozpuszczonym
w niej
gazem o właściwościach
HYDROFOBOWYCH

HLB jest charakterystyką
“fenomenologiczną” układów - jednak ich
zrozumienie, oraz opis “molekularny”,
wymagają “modelowania”, istniejących w
nich oddziaływań, cząsteczek
rozpuszczalnika, z powierzchniami ciał
stałych, a potem dopiero badania wpływu
substancji, które wprowadzono, aby
celowo zmodyfikować naturę obszaru
granicznego. Temu celowi służyć powinna
teoria DLVO - zarówno istniejąca, jak i
modyfikowana.

Zamiarem autorów jest wskazanie
źródeł braków w dotychczasowym
stanie teorii DLVO bez względu na
rodzaj materii do której się ona odnosi.
Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje
materii, opierając się na terminologii
anglo-języcznej: MATERIĘ „TWARDĄ”
I „MIĘKKĄ” .
Pierwsza odznacza się sieciami
krystalicznymi, w których węzły
obsadzone są atomami i małymi
molekułami lub ich
jonami.

W drugiej - węzły, a raczej
„pozycje” sieci, zajmują duże
cząsteczki, zwykle „organiczne” (a
czasem nawet ich "krystaliczne" w
sensie klasycznym, agregaty).
Ten drugi rodzaj “usieciowania”
uwarunkowany jest, w zasadzie, dużymi
rozmiarami i kształtami cząsteczek.
Przyjęty w oparciu o te kryteria
podział, jest oczywiście umowny!

Rozpatrywać będziemy tylko wybrane,
równowagowe układy wielofazowe,
"materiałów" miękkich oraz twardych, w
środowisku wodnym.
Teoria HLB w swej klasycznej
formie, opiera się na opisie stanu
równowagi podziałowej substancji
pomiędzy fazy: hydro- i lipo-filową.
Nie wszystkie gazy, zawarte w
„powietrzu” są, w porównaniu z
roztworem wodnym fazą hydrofobową.

Konieczność ścisłego zdefiniowania
pojęcia hydrofobowości została
sformułowana w monografii Daviesa i
Rideala, w formie w, której Davies
przedstawił ją, w roku 1957, na II
Międzynarodowym Kongresie
Aktywności Powierzchniowej.
Poszukiwano wtedy intensywnie podstaw
teoretycznych dla uzasadnienia istnienia
na krzywej zależności gęstości ciekłej
wody od temperatury - minimum jej
gęstości, ok. 4o C.

Pomimo upływu przeszło 40. lat, za
przyczynę tej anomalii przyjmuje się
jeszcze ciągle -hipotezę istnienia
dodatkowego przejścia fazowego,
pomiędzy dwiema strukturami wody o
różnym rozkładzie przestrzennym
wiązań. Próby rozróżnienia w wodzie
„pełnych” (nienaruszonych) wiązań
wodorowych od zupełnie „zerwanych”,
mają długą tradycję.

Panują aktualnie opinie, oceniające, że w
0o C od 7 do 60% wiązań wodorowych
jest zerwanych, a oceny te dawniej były
jeszcze bardziej rozbieżne! W ostatnich
kilku
latach ukazało się wiele prac
uzasadniających obliczeniami modelowymi
realność występowania
dynamicznych
agregatów molekuł wody różniących się
ilościami drobin i ich wzajemnym
ułożeniem.
Istnienie tych agregatów
pozwala wyjaśnić wszystkie obserwowane
doświadczalnie „anomalie”.

Anomalie te, towarzyszące zmianom:
temperatury, ciśnienia, a także
wprowadzaniu do wody cząsteczek i
jonów – w różnym stopniu ulegających
procesowi hydratacji, a nawet
hydrofobowość. Dynamiczny rozwój
badań w tej dziedzinie najlepiej
ilustruje fakt, że w zbiorze stu
najciekawszych publikacji, na temat
struktury wody, opublikowanych w
latach 1990, a 2004, aż 5/6 powstało w
ostatnich czterech latach.

Z prac z lat: 1999 – 2001 na szczególną
uwagę zasługują dwie. Ogromny wzrost
zainteresowania teoretycznym
uzasadnianiem szczególnej pozycji wody
i jej roztworów w praktyce i badaniach
naukowych można wyjaśnić dwiema
przyczynami. Pierwsza – to lepsze
zrozumienie ważnej roli, jaką spełnia
tworzenie uproszczonych modeli,
pozwalających, w trafny sposób,
przewidywać właściwości nie
przebadanych jeszcze układów.

Druga – to szybki rozwój mechaniki
kwantowej, oparty o postępy w
konstrukcji sprzętu komputerowego i
oprogramowania.
Od dziesiątków lat przyznawano, że
większość szczególnych właściwości
wody wynika z obecności występujących
w niej wiązań wodorowych. Pokazano to
jednak w odpowiednich pracach
modelowych dopiero w ciągu kilku
ostatnich lat

Ważnym uwarunkowaniem rozwoju jest
ogromny postęp w dziedzinie technik
pomiarowych. Pozwalają weryfikować
wyniki rozważań teoretycznych. Szereg
anomalii to „normalna” konsekwencja
zmian, jakie we wiązaniach wodorowych
wody wywołują: temperatura, ciśnienie i
obecność „obcych” cząsteczek. W
szczególności można mówić o przełomie
w zrozumieniu procesów zachodzących
w obszarach styku wody i jej roztworów
z innymi fazami!

Otwarta została droga
do precyzyjniejszego zdefiniowania
HYDROFOBOWOŚCI
Droga ta powinna doprowadzić do
stworzenia ilościowego określania,
zarówno teoretycznego, jak
doświadczalnego, zmian jakim wiązania
wodorowe podlegają w obszarach
zetknięcia ciekłej wody z inną fazą,
obojętną cząsteczką, lub jonem.
Stworzy możliwość jednolitego
traktowania „hydrofobowości”

Dowodem na możliwość realizacji
takiego celu jest duże zainteresowanie
zachowaniem jonów w roztworach
wodnych. Opis zmian ich hydratacji,
koreluje z zachowaniem układów
koloidalnych, wyrażonym przez t.zw.
„Szereg Hofmeistra”.
W krótkim artykule przeglądowym nie
ma miejsca na omawianie znacznej
liczby konkretnych układów, na których
należałoby wykazać przydatność
ściślejszej definicji hydrofobowości.

Dlatego wybraliśmy tylko po jednym
przykładzie zachowania wody w wobec
materii „twardej” i „miękkiej”.
Krzemionka i kwarzec to przykłady
materii twardej, krystalizującej w
rozmaitych układach
krystalograficznych. Chemiczny skład
czystego Si O2 warunkuje rozmaitość
przestrzennego rozmieszczenia atomów
krzemu i tlenu w kryształach i
decyduje też o bardzo słabej jego
rozpuszczalności.

Wystarczy jednak zmiana warunków
temperatury i ciśnienia, a w
szczególności pH wody, aby z
kryształów krzemionki otrzymać żel
(gel). O tak drastycznej zmianie
postaci, od trudno rozpuszczalnej
krzemionki do dobrze rozpuszczalnego
krzemianu sodu decyduje postępująca
za zmianami pH zmiana charakteru
wiązań wodorowych w obszarze
oddziaływania grup powierzchniowych
„SiO2” z „H2O”, „OH-” i „Na+”.

Prace nad powierzchniowymi zmianami
pod wpływem pH skoncentrowały się, od
momentu powstania t.zw. „teorii miejsc
wią żących” na pomiarach zjawisk
elektrokinetycznych i prowadzeniu
miareczkowań potencjometrycznych
zawiesin ziaren krzemionki. Niezależnie
pojawiły się też opracowania
uogólniające istotną rolę występowania
wody, w dwu stanach struktury i
gęstości, warunkującej postać "gelową"
materii - (a tu powierzchni SiO2).

Rozważając kwestię zmiany
rozpuszczalności zarówno w omówionym
przykładzie krzemionki, jak też ogólnie,
musimy zawsze pamiętać o tym, czy
interesuje nas tylko stabilny w czasie
stan równowagi termodynamicznej
roztworu nasyconego, czy też dynamika
osiągania tego stanu. Termodynamika
określa stężenie w stanie nasycenia,
kinetyka – szybkość dochodzenia do
równowagi. Ta ostatnia zależy od barier
procesu.

Barierą , zawsze jest ograniczenie
dyfuzyjne, które możemy zmniejszać
intensywnością mieszania. Barierę t.zw.
aktywacyjną rozpuszczania, w pewnym
tylko stopniu – zmianą temperatury.
Rozpuszczanie jest tym trudniejsze, im
bardziej złożony jest, wieloetapowy,
proces utworzenia nowej struktury
cząsteczki, aby była zdolna przejść do
roztworu. Etap ten przypomina proces
heterogenicznego „zarodkowania” nowej
fazy – z roztworów wodnych.

Coraz więcej prac, nawiązuje do prac
szkoły Scheludki, które procesy
powstawania nowej fazy warunkowały
hydro fobowością układu: powierzchnia
- „zarodek” i występowaniem napięcia
liniowego. Z przybliżenia opisującego
ciekłą wodę – jako substancję
obdarzoną dynamiczną strukturą,
umożliwiającą jej istnienie w dwu
odmianach, korzysta się też w opisie
jej oddziaływań z „materią miękką”.

BIAŁKO - Za prosty przykład takiej
materii może nam posłużyć drobina
białka, o strukturze globularnej. Prócz
wody o zwykłej strukturze, na
odległościach większych niż ok. 15 Å od
molekuły białka, wyróżnia się, w
rozcieńczonych roztworach, agregaty
wody o strukturze zmienionej
hydrofobowym charakterem
„powierzchni” molekuł, oraz tzw. wodę
strukturalną, warunkującą typową
spiralną budowę białka.

Obszerne, fachowe i przejrzyście
udokumentowane opracowania
monograficzne opisują strukturę
wewnętrzną białek jako skutek
występowania mostków wodorowych,
wiążących co czwartą grupę aminową
kolejnych aminokwasów. W zależności od
rodzaju łączonych grup, mostki te różnią
się energetycznie. W miarę wzrostu
stężenia białka, zmienia się, struktura
roztworu, prowadząc do aglomeracji
cząsteczek.

Wynik aglomeracji jest uzależniony od
gry czynnika entalpowego, związanego z
energią oddziaływania cząsteczek i
entropowego, związanego z ich
konfiguguracją . Nie prowadzi jednak
do krystalizacji – jak w kryształach
powiązanych jonowo, albo
kowalencyjnie, lecz do agregacji typu
micelarnego, w którym elementy
struktury przyjmują określone typy
symetrii, nie wyodrębniają się jednak w
postaci fazy makroskopowej.

Obecny stan wiedzy na temat teorii
wiązań występujących w ciekłej wodzie,
budzi u fizyko-chemików badających
„zjawiska powierzchniowe”, t.zw.
„mieszane uczucia”. Zgodnie jednak, z
przekonaniem wyrażonym w naszym
opracowaniu, w podsumowaniach wielu
prac przeglądowych stwierdza się, że
już w najbliższej przyszłości należy
spodziewać się przełomowych postępów
w omówionej dziedzinie!

Dziękujemy
za
uwagę !!!