NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYON TEPKİMELERİ

MURAT IŞIK 200520105039

• Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları, nükleofil ile başlangıç maddesinin etkileşme şekillerine ve oluşabilecek ara ürüne bağlı olarak SN1, SN2 ve SNi olmak üzere üç türlü olabilir. Reaksiyonun hangi mekanizma üzerinden yürüyeceği, çıkış maddesinin yapısına, nükleofile, ayrılan gruba ve reaksiyon şartlarına bağlıdır

• Nükleofilik substitüsyon ( Nükleofilik yer değiştirme) reaksiyonları • Alkil halojenürler nükleofiller ile yer değiştirme tepkimeleri verirler. Örnek olarak, etil bromür OH- iyonu ile tepkimesi sonucu etil alkolü verir.

• Bu reaksiyonda, reaksiyon verecek madde etil bromür substrat, reaksiyonu başlatan kısım OH- nükleofil, -Br ayrılan grup ve

etil alkol

ise ürün olarak adlandırılır. • Reaksiyonda nükleofil ayrılan grup ile yer değiştirmiş olduğundan genel olarak bu reaksiyonlar Nükleofilik Sübstitüsyon (SN-) reaksiyonu olarak adlandırılır .

• • Reaksiyona dikkatlice bakıldığında bir kovalent bağın kırıldığını (C-Br ) bir yeni kovalent bağın ise oluştuğunu (C O) görürüz. Bu durum kısaca aşağıdaki gibi formülize edilir.

Nükleofil negatif yüklü olabileceği gibi, yüksüz ama elektron çifti bulunduran maddeler de olabilir.

Eğer nükleofil yüksüz ise, ürün pozitif yüklü, nükleofil negatif yüklü ise ürünün yüksüz olur. Bunun sebebi ayrılan grubun bağ elektronlarını alarak ayrılması ve substratta bir pozitif yük bırakmasıdır. Bu yük olduğu gibi kalır yada negatif yükle nötrleştirilir.

Yer değiştirme reaksiyonuna dikkatlice bakılırsa, ayrılan grubun üzerinde de elektron çifti bulunduğu ve kendisinin de aslında bir nükleofil görevi görebileceği açıktır. Bu durum aslında reaksiyonun çift yönlü olabileceğini göstermektedir. Tepkimenin daima sağa doğru (ürün yönünde) gitmesinin tek yolu nükleofilin ayrılan gruptan oldukça güçlü olmasıdır. Örnek olarak alkilbromur ve hidroksil yer değiştirmesinde hidroksil grubu brom iyonuna göre daha güçlü nükleofildir ve yerdegiştirme kolayca ve hızlıca alkol tarafına yürür.

• Nükleofiller genelde, oksijen, azot, kükürt, halojen ve karbon nükleofilleri olarak karşımıza çıkar.

• S / Sodyum etoksit ve etil bromürün vereceği yer değiştirme tepkimesi aşağdaki gibidir.

Reaksiyonda etoksit nükleofil, etilbromür substrat ve dietileter üründür

• • Alkil halojenürlerin nükleofiller ile yer değiştirme reaksiyonları her zaman aynı mekanizma üzerinden yürümez. Alkil grubuna, özellikle de halojenin bağlı olduğu karbon atomundaki alkil grupları ve sayıları, özellikleri tepkimenin şeklini değişmektedir.

• • n-Butil klorürün siyanür nükleofili ile reaksiyonu sonucu butil siyanür oluşur. Aynı reaksiyon t-bütil bromür ile denenir ise yer değiştirme ürünü yerine ayrılma ürünü oluşur.

•

SN

2

:

Mekanizmasında hetero grubun büyük molekülden ayrılması ve nükleofilin bağlanması aynı anda olur ve mekanizma bir geçiş kompleksi üzerinden yürür.

H H C Cl H + OH H H HO

...............

C

...............

Cl H Geçiş kompleksi H H C Cl + Cl H Reaksiyon bir basamakta yürür ve reaksiyon hızı ikinci derecedendir

SN2mekanizmasında izlenen yol kısaca şöyle özetlenebilir. Nükleofil, üzerinde bulunan elektron çiftleri veya negatif yükle (ki aynı anlama gelir), C L bağına arka taraftan saldırır, böylece bir tek orbitalinde bulunan iki elektronunu kısmen pozitif yüklü karbon atomu ile ortaklaşa kullanma çabasındadır. Karbon atomunun orbital yapısı beşli bağ yapmaya müsait olmadığından, nükleofilin verdiği elektron çifti ve ayrılacak olan grubun elektron çiftini kabul etmede tereddüt eder ki bu an elektron verici olanı tercih edecektir.

Nü � nükleofil � geçiş durumu �

olarak adlandırılır. Bu noktada C-atomu her ne kadar 5 bağ yapmış gibi gözükse de, aslında tercih yapma anında tereddüt halindedir ve daha güçlü adı gereği (çekirdek seven) elektron vermede daha güçlü davranacak ve karbon atomuna bağlanacak, ayrılan grup ise daha önce karbon atomu ile paylaştığı elektronlarını alarak (negatif) uzaklaşacaktır

• Mekanizmada,

substrat

ve ürünün stereo kimyasına dikkatlice bakıldığında, konformasyonun ters çevrildiğini (R den S veya S ten R) anlamak kolay olacaktır . SN2deki 2 rakamı reaksiyonun bimoleküler (Nükleofil ve substratın aynı anda reaksiyon vermesi) olduğunu gösterir. Buda reaksiyonun hızının hem nükleofile hem de substrata (başlangıç maddesi) bağlı olarak ikinci dereceden bir reaksiyon olduğunu anlamına gelir.

SN2 tepkimesi için bazı özellikler aşağıdaki örnekle açıklanmaya çalışılmıştır

• • • Reaksiyonun ikinci dereceden olması nükleofil ( HO-) yada başlangıç maddesi ( CH3CH2Br) nin konsantrasyonunun iki katına çıkartılması ile reaksiyon hızının iki katına çıkacağının ifadesidir.

Bu tepkimede de başlangıç maddesinde halojenin bağlı olduğu karbon atomunun iki hidrojen atomu içermesinden dolayı konfigürasyondan bahsedemeyiz R)-2 bromobutanın sodyum hidroksitle reaksiyonun sonucu konfügrasyon devrilmesi gözlenir.

•

SN

i

:

Bu tür reaksiyonlarda mekanizma ara ürün üzerinden yürümesine rağmen konfigürasyonun tamamı ile korunması nedeni ile SN2 mekanizması olarak degerlendirilmez, SNi olarak adlandırılırlar. Örnek olarak S 2 butanol ile tiyonil klorürün reaksiyonu verilebilir

H Me Et OH S-2-butanol SOCl

2

- HCl O H Me O S Cl Et H Me Et Cl + SO

2

S-2-klorobutan

•

SN

1

:

Bu tür reaksiyonlarda önce hetero grup ayrılır ve karbokatyon oluşur. Sonra bu karbo katyona nükleofilin bağlanması ile reaksiyon tamamlanır. Örnek olarak t-bütil klorür’den t-bütil alkol eldesini inceleyelim.

H 3 C CH 3 Cl CH 3 Ayrılan grup Yavaş H 3 C H 3 C + CH 3 CH 3 + Cl Nükleofil saldırısı HO Hızlı CH 3 OH + CH 3 HO Ürünler CH 3 CH 3 CH 3

• İki basamaklı yürüyen bir tepkime mekanizmasıdır. Birinci basamağında SN2 de olmayan, C-L bağının kırılması ve bir karbokatyon oluşumu vardır ki, bu basamak oldukça yavaş yürür.

Karbokatyon oluşumu ayrılan grubun bağ elektronlarını beraberinde alması anlamına gelir ve bundan dolayı da ayrılan grup genelde negatif yüklüdür.

Tepkimenin ikinci basamağında, üzerinde elektron çifti bulunduran nükleofil oluşan karbokatyona atak yapar ki bu basamak oldukça hızlı yürüyen bir basamaktır

• • • Nükleofil negatif yüklü ise direk ürün oluşur. Eğer nükleofil yüksüz bir molekülün, elektron çiftleri olarak atak yapmışsa, genelde bir proton kaybı ile nötr molekül ( ürün ) elde edilir.

Örnek olarak, t-butilbromürün sodyum hidroksitle reaksiyonunu ele alacak olursak; Birinci basamak sonucu alkil oluşan tersiyer butil karbokatyonu, elektron verici olan üç tarafından kısmen kararlı hale getirilmiştir. (hiper konjugasyon etkisi)

• İkinci basamakta, oluşan karbokatyon düzlemsel olduğu için , nükleofilin her iki tarafından da saldırması mümkündür. Bu durumun iki tür ürün vermeye sebep olabileceğini göz ardı etmemek gerekir. Eğer bir stereojenik ( optikçe aktif ) karbon atomu ile başlanırsa oluşan ürün SN2 oluşacaktır. � nin tersine bir karışım olacak ve optikçe aktiflik kaybolacaktır (Rasemik karışım). Nükleofil yüksüz bir molekül olan su molekülünün elektron çifti olduğundan bir ara ürün Üçüncü basamakta, ikinci basamaktan oluşan pozitif yüklü ara ürün kararsız olduğu için bir proton kaybederek en kararlı hali olan t-butil alkole dönüşmüş olur.

SN1 mekanizmasında rasemleşmeye bir örnek verecek olursak SN1 mekanizması ise SN2 � nin tersine tersiyer >sekonder >primer şeklinde yürür

• DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM