TEMA VII. REACIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

1.-Concepto de oxidación e reducción.

1.1- Concepto tradicional de oxidación y de reducción

-

Oxidación es cualquier proceso donde una sustancia gana oxígeno.

-Reducción es cualquier proceso donde una sustancia pierde

oxígeno.

Ejemplos: 4Fe + 3O 2 → 2 Fe 2 O 3 oxidación del Fe + 3C → -Fe 2 O 3 2Fe + 3CO reducción del óxido de hierro (III) y a la vez oxidación del carbono, se dice que el carbono es el agente reductor y el Fe 2 O 3 el agente

oxidante.

1.2- Concepto electrónico de oxidación y de reducción

-Oxidación es el proceso por el cual un reductor pierde electrones.

-Reducción es el proceso por el cual un oxidante gana electrones.

De esta definición se deduce que no puede haber procesos

de oxidación o de reducción aislados.

Ejemplo:

2 Sb + 3 Br → 2 SbBr 3 es una reacción que se puede descomponer en dos: 2 Sb → 2 Sb 3+ + 6 e 3 Br 2 + 6 e → 6 Br ___________________ 3 Br 2 + 2 Sb → 2 SbBr 3

semirreacción de oxidación semirreacción de reducción reacción global

‘

2.-Sustancias oxidantes y sustancias reductoras

-Oxidante es toda especie química que toma electrones de otra, a la cual oxida.

-Reductor es toda especie química que cede electrones a otra, a la cual reduce.

Por tanto el oxidante, al tomar electrones, se reduce; y,el reductor, al ceder electrones se oxida. Ejemplo: Fe 2 O 3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO oxidante reductor forma reducida forma oxidada

3.- Pares Redox

A todo oxidante se le puede asignar una forma reducida y viceversa, al igual que vimos con los procesos ácido-base, aquí también existen pares redox que por convenio se escriben en el orden oxidante/reductor, así en la reacción anterior los pares correspondientes son Br / Br y Sb 3+ /Sb

4.- Número de Oxidación

Es el número de cargas eléctricas que tendría un átomo si los electrones del enlace covalente se asignasen al átomo mas electronegativo.

Ejemplos: H – Cl (enlace covalente) al ser el Cl mas electronegativo el par de electrones compartido se le asigna a él luego, el Cl quedará con n.o. = -1 y el H con n.o. = +1

Reglas para asignar números de oxidación

1.- Los elementos tienen por n.o. Cero 2.- El n.o. Del oxígeno es –2 salvo en los peróxidos que es -1

3.- El n.o. del hidrógeno es +1 salvo en los hidruros metálicos que es –1 4.- Los metales en sus combinaciones tienen siempre n.o.

positivo y coinciden con la valencia con la que actúen. Así los alcalinos tienen n.o. +1 y los alcalinotérreos +2 5.- Los halógenos coinciden con sus valencias, solo el flúor tiene siempre –1, el resto tienen n.o. negativo si están unidos a átomos menos electronegativos, y positivos si se combinan con átomos mas electronegativos.

6.- En una molécula neutra la suma de los n.o. debe ser cero, y en un ión debe ser igual a la carga del ión.

Los elementos que aumentan su n.o. Se han oxidado y los que experimentan una disminución se han reducido.

Los metales tienen siempre n.o. positivo y los no metales positivo o negativo dependiendo del átomo al que estén unidos.

5.- Ajuste de ecuaciones redox

5.1.- Método del ión electrón

Toma su nombre de que muchas reacciones tienen lugar en disolución acuosa, por lo que determinadas sustancias en dicho medio está en forma de iones y no en forma molecular.

Consta de una serie de etapas fijas. La única excepción surge en el momento de ajustar hidrógenos y oxígenos.

Veamos las diferentes etapas para una determinada reacción en medio ácido:

1.Escribir la reacción completa sin ajustar

KCl + KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + Cl 2 + H 2 O 2.- Identificar los elementos que experimentan variación

en su n.o., asignando antes estos números.

K +1 Cl -1 +K +1 Mn +7 O 4 -2 +H 2 -1 S +6 O 4 -2 → Mn +2 S +6 O 4 -2 + K 2 + S +6 O 4 -2 + Cl 2 0 + H 2 -1 O -2

Observamos que el átomo de Cl, en el KCl, pasa de tener n.o. -1 a tener 0, en el Cl 2 , cada átomo de Cl cede 1 e , se ha oxidado. Por otro lado el átomo de Mn, del KMnO 4 , pasa de tener n.o. +7 a valer +2 en el MnSO 4 , es decir gana 5 e , se ha reducido.

3.- Identificar las especies oxidante y reductora

La especie reductora será el ión Cl , pues el se oxida a Cl 2, – el par conjugado será: Cl 2 / Cl La especie oxidante será el ión MnO Mn +2 , el par conjugado será: MnO

dos pares redox:

4 Semirreacción de reducción: MnO 4 4 → / Mn , recordar que en agua las sales están todas disociadas, que se reduce a ión +2 4.- Escribir las semirreacciones que experimentan los Mn +2 Semirreacción de oxidación: Cl → Cl 2 0

5.- Ajustar por separado las dos semirreacciones, tanto en carga como en masa .

El orden para la primera puede ser: 1º) Ajustar los O añadiendo en el segundo miembro moléculas de H 2 O.

2º) Ajustar los H, añadiendo H + en el primer miembro.

3º) Añadir e Oxidación: donde corresponda.

Reducción: MnO 4 + 8 H + + 5 e 2 Cl → → Mn +2 Cl 2 + 4 H 2 O + 2 e -

6.- Igualar en ambas semirreacciones el número de e y sumarlas.

En esta reacción hay que multiplicar la primera reacción por 2 y la segunda por 5 Reducción: 2 MnO 4 + 16 H + + 10 e → 2 Mn +2 + 8 H 2 O Oxidación: 10 Cl → 5 Cl 2 + 10 e R. iónica: 2 MnO 4 + 16 H + +10 Cl → 2 Mn +2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2

7.- Obtener la reacción molecular ajustada:

Para ello colocar las moléculas de ácido necesarias, para tener el número correcto de H + , e incluir los iones que no están en la reacción iónica, K + 10KCl + 2KMnO 4 +8H 2 y SO SO 4 4 → 2MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 8H 2 O + 5Cl 2

Ajuste en medio básico 1.- Reacción completa:

Na 2 SO 3 + I 2 + NaOH → Na 2 SO 4

2.- Identificación del n.o.

Na 2 +1 S +4 O 3 -2 + I 2 0 ión sulfato, SO 4 2 + Na +1 O -2 H +1 → + NaI + H 2 O Na El S pasa de +4 a +6, pierde dos e 2 +1 S luego se oxida y el I pasa de 0 a -1, gana un electrón por átomo, luego se reduce.

3.- Identificación de las especies oxidante y reductora

La especie reductora será el ión sulfito, SO 3 2 que se oxida a , par conjugado SO 4 2 +6 O 4 -2 + Na + I / SO 3 2 .

+ H 2 +1 O -2

La especie oxidante será el I 2 , que se reduce a ión ioduro, I , par conjugado I 2 / I .

4.- Las semirreacciones de los dos pares redox son:

Semirreacción de oxidación: SO 3 2 → SO 4 – 2 Semirreacción de reducción: I 2 → I

5.- Las semirreacciones ajustadas en carga y masa son:

Oxidación : SO 3 2 + 2 OH → SO 4 2 + H 2 O + 2 e Reducción: SO 3 2 I 2

6.- Igualar el número de e -

+ 2 OH I 2 + 2 e → + 2 e →

y sumarlas

SO 2 I 4 → 2 – + H 2 O + 2 e 2 I – R. iónica: SO 3 2 + 2 OH + I 2 → SO 4 2 + 2 I + H 2 O

7.- La reacción molecular ajustada será:

Na 2 SO 3 + I 2 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2 NaI + H 2 O

3.-Celda electroquímica o célula galvánica

Si colocamos una lámina de Zn , en una disolución acuosa de una sal de cobre, CuSO cobrizo.

Zn (s) + Cu 2+ 4, , observaremos con el tiempo que, por un lado, la disolución pierde su color azul, y, por otro, la parte sumergida de la lámina metálica adquiere un color Esto es debido a que tiene lugar la siguiente reacción: (ac) → Zn 2+ (ac) + Cu (s) Donde el Zn se ha oxidado a iones Zn 2+ y los iones Cu 2+ se han reducido a Zn.

De esta forma, la lámina metálica va perdiendo Zn, y por otro lado la disolución se va haciendo mas diluida (pierde color azul) en iones Cu corriente eléctrica.

2+ , ya que se forman átomos de Cu que se van depositando sobre la lámina (color cobrizo).

Este proceso es directo, pero si podemos conseguir mediante algún dispositivo que el tránsito electrónico se realice a través de un circuito externo generaríamos una

Una celda electroquímica es un dispositivo que permite obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox.

Consta de: -Un electrodo donde se produce la oxidación, llamado ánodo, -Otro electrodo donde se produce la reducción, llamado cátodo. -Ambos sumergidos en

disoluciones de sus sales.

En la pila Daniell sería una barra de Zn en ZnSO 4, y una barra de Cu en CuSO 4

-Un hilo conductor externo que permite el paso de los electrones desde el ánodo, o polo negativo, al cátodo, o polo

positivo.

-Un sistema que separa las dos zonas donde se producen las semirreacciones de oxidación y de reducción. Puede ser un tabique poroso o un punte salino.

Las semirreacciones que tienen lugar son: Reducción: Oxidación: Cu 2+ (ac) + 2 e → Zn (s) Cu (s) → Zn 2+ (ac) + 2 e Reacción redox Cu 2+ (ac) + Zn (s) → Zn 2+ (ac) + Cu (s) Los electrones liberados en la oxidación del Zn se ven obligados a pasar por un hilo conductor antes de llegar al Cu 2+, generando una corriente eléctrica

Notación convencional de las celdas.

Se llama a esta notación diagrama de una celda. Para la pila Daniell sería: Zn (s) Zn 2+ (ac) un puente salino.

Cu 2+ ( ac) Cu (s) Se empieza escribiendo el proceso de oxidación (ánodo) y, a continuación, el de reducción (cátodo). La doble barra indica que los dos comportamientos están separados por

4.- Potenciales de electrodo y potencial de una celda.

Para que exista flujo de corriente por el circuito es necesario que halla una diferencia de potencial eléctrico.

Se denomina potencial de una celda a la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo cuando no circula corriente por la misma, E, que coincide con la fuerza electromotriz.

El potencial de una celda puede obtenerse como la suma algebraica de los potenciales eléctricos de ambos electrodos, denominados potenciales de electrodo.

Electrodo estándar de hidrógeno

Para medir el potencial de un electrodo es necesario tomar un electrodo concreto como referencia al que se le asigna el valor cero. Los demás electrodos se comparan con este.

El electrodo que se toma como referencia es el de hidrógeno, consiste en una lámina de platino en contacto con H 2 H + 2 , gas, a 1 atm de presión y sumergido en una disolución ácida 1 M . Condiciones denominadas estándar, los potenciales obtenidos se representan por Eº Sobre la superficie de Pt tiene lugar la semirreacción de reducción: (ac, 1 M) + 2 e → H 2 (g, 1 atm) Eº celda = 0,00 V

Determinación de potenciales estándar de electrodo

Caso del electrodo de Zn. Se observa que durante el proceso la masa del electrodo de Zn disminuye, lo que nos indica que en el tiene lugar la oxidación, por tanto el proceso será: Reducción (cátodo): 2 H + (1 M ) + 2 e →H 2 (g,1 atm) Eº (H + /H 2 ) Oxidación (ánodo) Zn (s) → Zn 2+ (ac) + 2 e Eº (Zn/Zn 2+ ) Reacción global:2 H Siendo el Eº celda + = Eº siendo el valor de Eº (1 M)+Zn (s) (oxid) celda + Eº → (red) = +0,34 V H 2 (g,1 atm )+Zn 2+ (ac) Eº celda = -0,76 V En el caso del electrodo de Cu el proceso es contrario es decir en el tiene lugar la reducción y el de hidrógeno la oxidación, Estas determinaciones nos permiten ordenar los potenciales de reducción de numerosas especies químicas en tablas

5.- Electrólisis

Es el proceso mediante el cual se produce una reacción

química a partir de una energía eléctrica. Se realiza en una cuba o celda electrolítica El dispositivo consta de un recipiente en el que se introduce la disolución o el electrolito fundido y en el se sumergen los dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua que suministra los electrones al cátodo para que tenga lugar la reducción.