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Química Orgânica II – 2010.1
Reações dos Compostos
Aromáticos
• Ministrante: Prof. Sidney Lima
• UFPI - Teresina
Sumário
• 1 - Definição de Aromaticidade;
• 2 - Regras para Aromaticidade;
• 3 - Heteroaromaticidade;
• 4 - Reatividade dos Aromáticos;
• 5 - Substituição Aromática Eletrofílica;
• 6 - Substituição Aromática Nucleofílica.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Aromaticidade
Estruturas de Ressonâncias:
Usado para descrever uma situação na qual, sem mudar a
posição dos átomos, podemos escrever mais de uma fórmula
estrutural diferente, mudando apenas a posição de alguns
elétrons
O benzeno é pouco reativo:
• É hexagonal simétrico planar (sp2);
•
•
•
•
Todas as ligações tem comprimento 1,39 A;
Alta estabilidade;
Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos);
Reações de substituição.
H
H
H
H
H
H
H = 128,5
H = 7,2
Compostos Aromáticos ?
• Estrutura Clássica:
• Compostos Aromático:
– Nuvem cíclica deslocalizada de elétrons p acima e
abaixo da molécula;
– As núvens de elétrons p deve conter número ímpar
de pares de elétrons .
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Regras para Aromaticidade
– Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula
– Para a nuvem p ser cíclica, a molécula deve ser cíclica;
– Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p;
– Para formar nuvem, a molécula deve ser planar.
– A núvem p deve conter número ímpar de pares de elétrons p.
– Regra de Huckel, ou regra [4n+2];
– Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p,
onde n = 0, 1, 2….
Heteroaromaticidade
• Exemplos de heterocíclicos aromáticos
Cíclico + Planar
Cada átomo tem
um orbital p
• Relevância Biologica:
Aromatico
4n+2 p e-
Aromaticidade: Consequências Químicas
• Pode afetar os valores de pKa:
Ciclica + Planar
Cada átomo
tem um orbital p
4n+2 = 6
• Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ?
– Produto é aromático !!!
– Carga negativa
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REAÇÕES DO BENZENO
Br2/CCl4, 25 oC
ausência de luz,
KMnO4/ H2O
o
25 C
H3O+/H2O
calor
Não há adição de bromo
Não há oxidação
Não há hidratação
H2/Ni
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BENZENO ORBITAIS MOLECULARES
A combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda)
formam orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à
molécula inteira e não a um átomo individual.
6
5
4
3
2
1
O. M. antiligantes
O. M. ligantes
Regra de Huckel: 4n+2 é p para anéis monocíclicos
Ciclooctatrieno
-Reação de adição de bromo
-Adição de hidrogênio,
-Oxidação com KMnO4
NÃO É AROMÁTICO!
Forma de barco
Calor liberado, na hidrogenação, mostra as diferenças
de estabilidade.
H2/Pt
Ho = -120 KJ mol-1
2H2/Pt
Ho = -232 KJ mol-1 (-240 KJ mol-1)
2H2/Pt
Ho = +152 KJ mol-1 (-360 KJ mol-1)
DH DO BENZENO =- 208 Kj\mol
Substituição Aromáticas Eletrofílicas
• Principais Reações:
Halogenação
X = I, Br, Cl
Nitração
Sulfonação
H
X
H
NO2
H
SO3H
O
Acilação
Friedel-Crafts
H
CR
Alquilação
Friedel-Crafts
H
R
Mecanismo
Similar
Substituição Aromática: Eletrofílica
Etapa 1: ataque sobre o eletrófilo forma um complexo sigma
Complexo sigma (íon arênio)
Etapa 2: perda de um próton leva ao produto de substituição
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Bromação do Benzeno
• Requer um eletrófilo mais forte do que Br2.
• Usa-se um catlizador ácido de Lewis, FeBr3.
Br Br
FeBr3
Br
Br
H
H
H
H
H
FeBr3
H
H
H
Br
Br
Br
FeBr3
+
H
H
H
H
Br
+
HBr
_
+ FeBr4
Diagrama de Energia para Bromação
# determinante da V
energia
reagente
Intermediário
Caminho Reacional
Produto
Cloração e Iodação
• Cloração é similar a Bromação. Use AlCl3 como
catalizador – ácido de Lewis.
• Iodação requer um agente oxidante acídico, como
HNO3, que oxida o iodo para íon iodônio.
+
H
+ HNO 3 + 1/2 I2
+
I
+
NO 2 + H2O
Nitração do Benzeno
Usa-se ácido sulfúrico com ácido nítrico para
formar o eletrófilo íon nitrônio
O
H O
S
O H
O
H O
H O N
H O N
+
O
O
O
H O
H O N
+
O
O
H2O +
N+
O
_
+ HSO4
NO2+ forma então um
complexo sigma com o
benzeno, perde H+ para
formar nitrobenzeno
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Sulfonação
Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico
fumegante é o eletrófilo.
O
_
O
O
S
S+
O
O
O
O
O
S+
_
O
O
_
O
S
O
O
H O
S O
+
O
H
_
S +
O
O
HO
O
S
O
benzenesulfonic acid
Desulfonation
• Todas as etapas são reversíveis, assim o
ácido sulfônico pode ser removido pelo
aquecimento em ácido sulfúrico diluído.
• Este processo é usado para substituir
hidrogênio por deutério no anel benzeno.
D
H
H
H
H
H
H
large excess
D2SO4/D2O
D
D
D
D
D
Benzene-d6
Nitração do Tolueno
• Reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O
grupo metílico é um ativador.
• Os principais produtos são orto and para.
=>
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Complexo Sigma
Intermediário é
mais estável se
a nitração
ocorrer na
posição orto
or para
Diagrama de Energia
Substituintes Dirigentes ativantes O-, P• Grupos alquilas estabilizam o complexo
sigma por indução, doando densidade
eletrônica através da ligação sigma.
• Substituintes com pares de elétrons isolados
estabiliza o complexo sigma por ressonância.
OCH3
+
OCH3
NO2
NO2
+
H
H
Nitração do Anisol
 Ataque orto
 Ataque para
 Ataque meta
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Grupo Amino
Anilina reage com água de bromo (sem
catalizador) para produzir
tribrometo.
Bicarbonato de sódio é adicionado para
neutralizar o HBr que é também formado.
NH2
NH2
Br
Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br
Sumário de Ativadores
Substituintes Dirigentes:
meta- desativante.
• Reações de Substituições Eletrofílicas para
nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas
do que para o benzeno.
• A mistura de produto contem principalmente
o isômero meta, somente pequenas
quantidades dos isômeros orto e para.
• Meta-dirigentes desativam todas as posições
do anel, mas a posição meta é menos
desativada.
=>
Substituição Orto sobre Nitrobenzeno
Substituição Para sobre o Nitrobenzeno
Substituição Meta sobre Nitrobenzeno
Meta-dirigentes desativam todas as posições do
anel, mas a posição meta é menos desativada.
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Diagrama de Energia
• Reações de Substituições Eletrofílicas para
nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que
para o benzeno.
Estrutura dos Desativadores:
Meta-Metadirigentes
• O átomo ligado ao anel aromático terá uma
carga positiva parcial.
• Densidade
eletrônica
é
retirada
indutivelmente ao longo da ligação sigma,
assim o anel é menos rico em elétrons do
que o benzeno.
Sumário : Desativadores
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Mais Desativadores
Halobenzenos
Br
E
• Hologêniso são desativantes em substituição
eletrofílicas, mas são orto, para-diregentes;
• Como
os
halogênios
são
muito
eletronegativos, eles retiram densidade
eletrônica do anel indutivelmente ao longa da
ligação sigma;
• Mas os halogênios tem pares de elétrons
isolados que pode estabilizar o complexo
sigma por ressonância.
Complexo Sigma para Bromobenzeno
Ortho attack
Para attack
Br
Br
+
(+)
+
E
Br
Br
(+)
H
E
(+)
+
(+)
(+)
+
E
(+)
H E
Ataques Orto e Para produz um íon bromônio e
estruturas de ressonâncias.
Meta attack
outras
Br
Br
H
(+)
+
+
H
E
(+)
E
Nenhum
íon
bromônio
possível com ataque meta.
Diagrama de Energia
Sumário: Efeitos Dirigentes
Substituintes Múltiplos
O mais forte substituinte ativante determinará
a posição da próxima substituição. Pode ter
misturas
OCH3
OCH3
SO3H
SO3
O2N
H2SO4
OCH3
+
O2N
O2N
SO3H
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Alquilação de Friedel-Crafts
• Síntese de alkil benzenos a partir de haletos de
alquias e um ácido de Lewis, usualmente
AlCl3.
• Reação de haleto de alquila com ácido Lewis
produz um carbocátio que é o eletrófilo.
• Outras fontes de carbocátions:
alcenos + HF ou alcoois + BF3.
Exemplos de Formação de Carbocátio
Cl
CH3
CH CH3
+ AlCl3
_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H
_
H2C
OH
H3C
CH CH3
CH CH3
BF3
HF
+ BF3
H O
H3C
CH CH3
F
+
H3C CH CH3
_
+
H3C CH CH3 + HOBF3
Formação de Alquil Benzenos
CH3
+C
H
H
+
CH3
H
F
H
+
CH(CH3)2
H
CH(CH3)2
F
-
B OH
CH3
F
CH
+
CH3
HF
F
B OH
F
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Limitação de Friedel-Crafts
• A reação falha se o benzene tiver um
substituent que que é mais desativante do que o
halogênio;
• Carbocatio rearranja. Reação do benzeno com
chloreto
n-propila
e
AlCl3
produz
isopropilbenzeno;
• O produto alkilbenzena é mais reativo do que
benzeno,
assim
ocorre
polialquilação.
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Acilação de Friedel-Crafts
• Cloreto de acila é usado em vez de cloreto
de alquila.
• O íon intermediário acilío é estabilizado por
ressonância e não rearranja como o
carbocátio.
• O produto é uma cetona feni que é menos
reativa
do
que
o
benzeno.
=>
Mecanismo de Acilação
O
R C Cl
O
AlCl3
R C
O
+ _
R C Cl AlCl3
_
AlCl4
+
+ _
Cl AlCl3
+
R C O
O
O
C
C+
R
+
H
R
Cl
_
AlCl3
+
R C O
O
C
HCl
R +
AlCl3
H
=>
Redução de Clemmensen
Acilbenzenos pode ser convertido em alquilbenzenos
por tratamento com HCl aquoso e acan be converted
to alquilbenzeno by treatment with aqueous HCl and
amalgama de zinco.
O
O
+ CH3CH2C
Cl
1) AlCl3
2) H2O
C
CH2CH3
Zn(Hg)
CH2CH2CH3
aq. HCl
=>
Formilação de Gatterman-Koch
• Cloreto de fomila é instável. Use uma alta
pressão na mistura de CO, HCl, e catalisador.
• Produto é benzaldeído.
O
H C Cl
CO + HCl
+
O
O
C+
C
H
_
+
H C O AlCl4
AlCl3/CuCl
H
+
HCl
=>
6. Substituição Aromática
Nucleofílica
• Um nucleófilo substitui um grupo
abandonador no anel aromatico.
• Um substituinte eletroretirador ativa o anel
para a substituição nucleophilic.
6. Substituição Aromática
Nucleofílica
=>
Mecanismo de AdiçãoEliminação
=>
Benzina: Mecanismo
• O reagente é o halobenzeno sem grupos
eletroretirador sobre o anel.
• Usa-se uma base forte como NaNH2.
=>
Intermediário Benzino
NH2
H
NH2
NH2
_
NH2
H
H
H
_
or
H
H
CH3
H
H
CH3
meta-t oluidine
H
H
CH3
H
H
CH3
para-toluidine
=>
Cloração do Benzeno
• Adição ao anel benzênico pode ocorrer com alto
aquecimento e pressão (luz).
• A primeira adição de cloro é difícil, mas os
próximos dois mols adiciona-se rapidamente.
• O produto, hexaclociclohexano (BHT), é um
inseticida:
Cl
+
3 Cl
luz

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
benzen
1,2,3,4,5,6-hexaclociclohexano
(BHT)
Hidrogenação Catalítica
• Usa-se elevada pressão e aquecimento.
• Catalizadores possíveis: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.
• A redução não pode ser parada em um estágio
intermediário.
CH3
CH3
3 H2, 1000 psi
Ru, 100°C
CH3
CH3 =>
Redução de Birch: Regioespecífica
O
O
• A carbon Cwith an
OH
Na,
is reduced.
e--withdrawing
NH3
_
C
group
O
H
CH3CH2OH
• Um carbono com um grupo eletrodoador
não é reduzido.
OCH3
Li,
NH3
(CH3)3COH, THF
OCH3
Mecanismo de Birch
=>
Oxidação da Cadeia Lateral
Alkilbenzenos são oxidados para ácidos
benzoicos por KMnO4 or Na2Cr2O7/H2SO4.
CH(CH3)2
-
KMnO4, OH
CH CH2
H2O, heat
_
COO
_
COO
Halogenação da Cadeia Lateral
• A posição benzílica é a mais reativa.
• O cloração não é tão seletivo quanto o
bromação, resulta em misturas
• Br2 reage somente na posição benzílica.
Br
CH2CH2CH3
Br2, h
CHCH2CH3
=>
Estrutura do Fenol
OH
•A distância da ligação C—O é 136 pm, que é
mais curta do que CH3OH (142 pm).
• Algumas reações são semelhantes aos álcoois:
– Fenol + ácido carboxílico  ester
– Fenol + NaOH aq.  íon fenóxido
Reações dos Fenóis
• Oxidação para 1,4-dicetonas (quinonas) :
O
OH
Sal de Freme:
nitrodissulfonato de
potássio.
[(KSO3)2NO]
Na2Cr2O7, H2SO4
CH3
CH3
79%
O
Catecois são oxidados para Ortoquinonas
OH
O
OH
O
Ag2O
Et2O
(68%)
CH3
CH3
O
Me
Quinonas Importantes
Me
O
Me
Me
Me
Me
Vitamina K
O
OH
O
OH
MeO
Me
MeO
O
Alizarina (Rubia tinctorum).
Me
O
Me
Ubiquinona (Coenzime Q)
n = 6-10 . Envolvida no transporte
biológico de elétrons
Substituição Eletrofílicas de Fenóis
• Penóiois e fenóxidos são altamente reativos.
• Usa-se apenas um catalizador fraco (HF) para a
reação de Friedel-Crafts.
• Tribromação ocorre sem catalizador.
• Reage até com CO2.
O Na
CO2
OH
125 °C
100 atm
O Na
O
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.”
Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003).
“Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto
Alegre – RG, Brasil.
End of Chapter 17
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6
Brooks/Cole, USA.
o
edição.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John
Wiley  Sons. USA.