Transcript Główne kierunki rozwoju chemii teoretycznej, cz. 2

Teorie reakcji chemicznych
•
•
•
•
Podejście klasyczne
Teoria hamiltonianu drogi reakcji
Teoria akceptorowo-donorowa
Teoria Marcusa (przeniesienia elektronu)
A+BCAB+C (
poniżej PES dla stanu podstawowego, sytuacja liniowa
)
Podejście klasyczne...
A+BC
A+BC
AB+C
AB+C
Sytuacja, gdy EA+E BC =EC +E AB
Bariera późna
vdW
Bariera wczesna
Powstaje wpierw kompleks vdW:
A...BC:
Przed wejściem na przełęcz jest dolinka
Pojęcie wewnętrznej
współrzędnej reakcji (IRC)
• Współrzędne jąder ważone przez
pierwiastki z mas jąder: xi=(Mi)1/2 Xi
• IRC = z punktu siodłowego (pierwszego
rzędu) wzdłuż ujemnego gradientu do obu
minimów
• Pełzanie podobne do grawitacyjnego ruchu
w „melasie” (niezależne od masy atomów)
Kilka pokazów dynamiki reakcji
chemicznych…
(zwróćmy uwagę na barierę reakcji)
..\..\oktatriene_dynam\Octatriene2.htm
..\..\oktatriene_dynam\epoksydacja.htm
..\..\oktatriene_dynam\C2H5OH.htm
Podejście klasyczne...
„Efekt bobslejowy”
Bariera wczesna
Bariera późna
Termodynamika równowagowa
(powtórkadS
w 2 slajdach)
• II zasada termodynamiki:
dQ/T z powodu procesów
nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym
wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)
• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV  dQ= dU+pdV 
dQ/T= dU/T+pdV/T  dS- dU/T-pdV/T  0  TdS- dUpdV  0  dU+pdV -TdS 0
• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dUTdS-SdT  0 czyli funkcja Helmholtza F  U-TS
dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz  0 Fkonc  Fpocz )
(osiąganego w stanie równowagi)
• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)=
d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT  0 czyli
funkcja Gibbsa G  H-TS dąży do minimum
(osiąganego w stanie równowagi)
Termodynamika równowagowa
(ważna korekta)
• II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów
nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym
wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)
• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV+Wnieobj  dQ=
dU+pdV-Wnieobj  dQ/T= dU/T+pdV/T-Wnieobj/T  dSdU/T-pdV/T +Wnieobj/T 0  TdS- dU-pdV +Wnieobj  0
 dU+pdV –TdS- Wnieobj 0
• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dUTdS-SdT  Wnieobj czyli funkcja Helmholtza F  UTS dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz  Wnieobj Fkonc
 Fpocz+ Wnieobj )
• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)=
d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT  Wnieobj
czyli funkcja Gibbsa G  H-TS dąży do minimum
Energia vs energia swobodna
• Energia to nie tylko energia potencjalna (PES), ale
jeszcze energia kinetyczna (poziomy oscylacyjne
energii całkowitej)
• O przebiegu reakcji decyduje nie energia
całkowita tylko energia swobodna Helmholtza F
V0(s)
(dla stałych T i V)
• Energia swobodna F=E-TS, a więc dla
temperatury T>0 wchodzi do gry entropia S
• O entropii decyduje gęstość stanów, która wiąże
się z szerokością basenu
Kinetyczny i termodynamiczny
opis reakcji
• Dwie molekuły reagujące reprezentowane są przez jeden punkt. W
kolbie chemika: zespół statystyczny molekuł reagujących (w różnych
stadiach) jest chmurą takich punktów. Zlanie dwóch odczynników
oznacza mnóstwo punktów w kanale wejścia i brak punktów w kanale
wyjścia
• Jeśli bariera jest wysoka i szeroka, a temperatura T=0, to wszystkie
substraty znajdują się w zerowych stanach oscylacyjnych i
rotacyjnych. Stan ten jest stabilny (metastabilny) nawet wtedy, gdy
dolina produktów odpowiada niższej energii
• Podwyższenie T powoduje, że niektóre elementy zespołu mają energię
porównywalną z energią bariery i, jeśli odpowiadają trajektorii
reaktywnej, przechodzą ponad barierą lub pod barierą (tunelowanie)
do kanału wyjścia (powstanie produktu).
Kinetyczny i termodynamiczny
opis reakcji, c.d.
• Układ, będąc już po drugiej stronie bariery, zachowuje energię
początkową, ale istnieje ona w formie energii kinetycznej ruchu
translacyjnego i rotacyjnego, albo zostaje przekazana innym
molekułom substratów lub rozpuszczalnika, albo wypromieniowana
• Produkty też mają szansę przejścia przez barierę, ale na początku przez
barierę przechodzi więcej substratów niż produktów
• W końcu następuje równowaga termodynamiczna (tyle samo w każdą
stronę). Wtedy energia swobodna (Helmholtza lub Gibbsa) osiąga
minimum
Co się dzieje,
gdy molekuły się zbliżają?
• Na dalekiej odległości decyduje
oddziaływanie elektrostatyczne
• Elektrostatyczna reorientacja molekuł
• Na bliższej dochodzą oddziaływania
indukcyjne i dyspersyjne
• Na jeszcze bliższej dochodzi oddziaływanie
walencyjne (odpychanie lub przyciąganie)
Jak obliczalibyśmy
potencjał elektrostatyczny (w j.at.)
w punkcie wskazywanym przez wektor r?
potencjał
elektrostatyczny
molekuły A
w punkcie r
ładunek jądra a
odległość punktu r
od punktu r’
odległość jądra a od
punktu r
gęstość
elektronowa
molekuły A
sumowanie
przyczynków od
różnych r’
Potencjał dodatni
obliczony na powierzchni van der Waalsa
Potencjał ujemny
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
= IRC= IRC
Profil energetyczny reakcji
Jest to hamiltonian poprawny w pobliżu IRC
Hamiltonian drogi reakcji
Odpowiednik członu
½ kx2, bo
ω=k/m, więc
k=m ω2= ω2
Jest to energia dna rynny + rozciąganie harmonicznych sprężyn
przy próbie wyjścia w bok
Vadiab(s,v1,v2,...)
Energia kinetyczna T:
Tak znajduje się drgania normalne
Lk oznacza wektor jednostkowy w przestrzeni 3N wymiarowej
Takich wektorów jest 3N, k oznacza nr drgania normalnego.
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
IRC
Sprzężenie Coriolisa
Dwa sprzężenia
zakrzywienia
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Profil energetyczny drogi reakcji H2+OH H2O + H
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Stadia reakcji
kanał wejścia
kanał wyjścia
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Częstości drgań
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Potencjał wibracyjnie adiabatyczny
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Sprzężenia zakrzywienia
Teoria hamiltonianu drogi reakcji...
Sprzężenia Coriolisa
S 2 reakcja
Teoria akceptorowo-donorowa...
N
podstawienia nukleofilowego
Ćwiczenie nr 1 z wyznaczników:
1+2
3-2
1
3
=
1
0
-1
-2
1
0
+
1
=
2
0
-3
+
2
Ćwiczenie nr 2 z wyznaczników:
Φ1(1) =a1 n(1)+
b1 χ(1)
Φ1(2) = a1 n(2)+
b1 χ(2)
n(1)
= a1
Φ2(1)
Φ2(1)
n(2)
+ b1
Φ2(2)
χ(1)
χ(2)
Φ2(1)
Φ2(2)
Φ2(2)
To samo możemy zrobić z Φ2
tu
i
tu
Konkluzja: w ten sposób wyznacznik Slatera wyrażony w MO
jest liniową kombinacją wyznaczników Slatera z orbitalami donora
i akceptora (czyli w reprezentacji AD)
Teoria akceptorowo-donorowa...
Struktura AD
φ3
φ
φ2
Struktura AD
Struktura AD
φ1
MO
Rozwinięcie wyznacznika MO na wyznaczniki AD
Teoria akceptorowo-donorowa...
Wszystkie obsadzenia:
Teoria akceptorowo-donorowa...
Wszystkie obsadzenia:
Teoria akceptorowo-donorowa...
Teoria akceptorowo-donorowa...
Etap substratów:
φ
n χ χ*
(a1b2+a2b1)2
.0+
Teoria akceptorowo-donorowa...
Etap pośredni:
Teoria akceptorowo-donorowa...
Etap pośredni:
Przypomnienie:
Teoria akceptorowo-donorowa...
Etap produktów:
Struktura DA stanowiła 100%
na początku reakcji, na końcu
tylko 25% ...
Najważniejsze struktury w stanie
Widać, że stan podstawowy w punkcie R to DA,
podstawowym
w punkcie I to głównie DA oraz D A ,
+
-
w punkcie P to głównie D+A-, D+A-*, D+2A-2.
Etapy reakcji
Teoria akceptorowo-donorowa...
Czym na starcie są ważne struktury?
Podobne wyniki dają obliczenia ab
initio (STO-3G) i rozszerzona
metoda Hückela
Czy ten mechanizm jest jeszcze
ogólniejszy?
Etylen zamiast
molekuły wodoru
Teoria akceptorowo-donorowa...
Ważność struktury D+A- jest
zrozumiała, bo
• Odpowiada ona przeniesieniu jednego elektronu z orbitalu
n donora na orbital antywiążący akceptora
• Funkcja falowa D+A- opisuje osłabienie starego wiązania
(jeden elektron znalazł się na orbitalu antywiążącym
akceptora) i otwarcie powłok donora i akceptora, a więc
gotowość do utworzenia nowego wiązania
• stan wzbudzony D+A- przedstawia więc obraz
produktów reakcji
Teoria akceptorowo-donorowa...
Czy jest ona jeszcze ogólniejsza?
Atak nukleofilowy na wiązanie spolaryzowane
Odpowiednik χ
etylen
b>>a
Teoria akceptorowo-donorowaVB...
Atak nukleofilowy c.d.:
Co oznacza najważniejszy stan wzbudzony D+A- ?
b>>a
n2χ2
n1χ2χ*1
χ*= -a (2pz)Y+b(2pz)C
z ortogonalności χ i χ*
Oznacza to, że stan wzbudzony
+
D A , który odgrywa tak ważną
rolę w reakcji, jest
przygotowaniem
niesparowanych elektronów w
miejscu nowopowstającego
wiązania
(czyli X-C)
Zderzenie między molekułami powoduje
takie przemieszczenie jąder (wskutek
odpychania walencyjnego), że energia
stanu DA idzie w górę , a energia stanu
D+A- idzie w dół. Stan D+A- jest
„obrazem produktów” tzn. ma
przygotowane niesparowane elektrony w
miejscach przyszłego wiązania. Te dwie
diabatyczne PES „idą na przecięcie”, ale
wskutek jednakowej symetrii unikają
przecięcia i powstają dwie PES
adiabatyczne.
Elektronowy stan wzbudzony (PES)
„Granica zmiany
wzoru strukturalnego”
Elektronowy stan podstawowy (PES)
fragmenty PES
dot.zmian konformacyjnych
W (prawie) każdym zagłębieniu PES
jest wiele poziomów oscylacyjnych
Jeśli powłoki są otwarte, to bariery nie będzie!
Reakcja nie zajdzie, dopóki nie
będą przygotowane niesparowane
elektrony. Zamknięte powłoki
elektronowe muszą się więc
otworzyć. Bariera reakcji wynika
z kosztu energetycznego
odkształcenia konfiguracji jąder
aż do uzyskania przecięcia
dwóch diabatycznych PES.
Teoria Marcusa przeniesienia
elektronu...
H2+ i H2
„Wahadło HF”
Teoria Marcusa...
energia reorganizacji
Bariera
ΔG*=VR(qC)=
(λ+ Δ G0)2/(4λ)
energia
reorganizacji
zysk energetyczny
(Δ G0<0)
qC
Teoria Marcusa...
ΔG0=0
|ΔG0| <λ
|ΔG0 | =λ
|ΔG0| >λ
odwrotny obszar Marcusa
Teoria Marcusa...
...rola rozpuszczalnika
Fe2+ + Fe3+ Fe3+ + Fe2+
substraty
produkty
Przecięcie krzywych energii
elektronowej
doprowadza do
zmiany stanu elektronowego
przy zmianie położenia jąder
* ważne *
E
The non-crossing rule
?
R0 R
Warunki przecięcia:
Dwa warunki, a tylko jeden parametr R do zmiany.
Przecięcie jest niemożliwe, chyba że V120
(„różne symetrie stanów”)
Tak więc,
- jeśli V120 („różne symetrie”) przecięcie może nastąpić,
-dla stanów o tej samej symetrii, przecięcie nie może
nastąpić
krzywa atomowa
krzywa jonowa
A co będzie, jeśli symetria jest
taka sama, a przecięcie zdaje
krzywa atomowa
się nieuniknione?
Odpowiedź: wtedy nastąpi uniknięcie
krzywa jonowa
przecięcia z towarzyszącą zmianą
struktury elektronowej
W przypadku molekuł
wieloatomowych...
przecięcie dwóch PES jest możliwe
niezależnie od symetrii
(bo liczba parametrów >2)
Skąd się bierze przecięcie stożkowe?
(przykład H3 )
trójkąt równoboczny
płaszczyzna rozgałęzienia
Konfiguracja trójkąta równobocznego
H3 (poziomy elektronowe i orbitale)
1 2
3
.
.
płaszczyzna rozgałęzienia
.
.
?
Konfiguracja liniowa H3
(poziomy elektronowe i orbitale)
1
2
3 płaszczyzna rozgałęzienia
1-2---3
3---1-2
Każda konfiguracja
trójkąta równobocznego to
punkt niestabilności
rozkładu gęstości elektronowej
Przestrzeń (płaszczyzna) rozgałęzienia
(V12)0
1
2
((E1-E2))0
Dla małych odchyleń z początku układu współrzędnych, V12 i (E1-E2) przyjmują
niezerowe wartości tylko dla odchyleń w płaszczyźnie obu wektorów
(płaszczyźnie rozgałęzienia)
E+
∇V12
E+
E-=A-√ξ12+…
=A-|ξ1|+…
E-
E-
Dlaczego stożkowe?
PS=
mały trójkąt
∇(E1-E2)
PS=
duży trójkąt
rola innych zmiennych
Przestrzeń szwu: (0,0, ξ3, ξ4,… ξ3N-6)
Fotochemia
i przejścia bezpromieniste
Ile jest przecięć stożkowych na
PES? Bardzo wiele, bo...
• każde zbliżenie atomów niezwiązanych ze
sobą wiązaniem chemicznym prowadzi do
PS (trójki, czwórki,...)
• rozmnożenie permutacyjne PS
Bariera wynika z przecięcia dwóch energii elektronowych: stanu opisującego
substraty i stanu opisującego produkty
Teraz sytuacja bardziej
realistyczna…
Te przecinające się powierzchnie to nie są
płaszczyzny, to coś zbliżonego do paraboloid
Paraboloida substratów i paraboloida
produktów
Przecięcie stożkowe dwóch
paraboloid
Obejrzymy fragment w pobliżu
przecięcia stożkowego
Energia
elektronowa
Elektronowy
stan
wzbudzony
stan
wzbudzony
substratów
(podobny do
produktów)
stan wzbudzony
produktów
(podobny do
substratów)
S
bariera 2
bariera 1
stan
podstawowy
substratów
stan
podstawowy
produktów
Elektronowy
stan
podstawowy
s
p
p
s
Koniec części drugiej