Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?
Download
Report
Transcript Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?
Energia atomu i molekuły
Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee
Etrans Energia translacji
Erot Energia rotacji
Eosc Energia oscylacji
Ee Energia wenętrzna (“elektronowa”)
A, AB, ABC…
DZIŚ: translacja,
rotacja, oscylacje
Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe
Oscylator harmoniczny
d2E
dr2
Efekt energii drgań zerowych ZPE
(zero point energy)
Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B A + B
E(A) + E(B)
atomy - brak ZPE
ZPE
E(AB) (najniższy punkt)
Dwie definicje:
Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req)
Energia dysocjacji:
D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE]
= De - ZPE
Tri-atom
H2O
N=3
# of deg. freed. = 3N-6 = 3
r2
H1
O
r1
H2
Punkty stacjonarne - minima, maxima)
na PES
Minima i maxima w 1-D
f(x)
minimum: f’(x0)=0
f”(x0)>0
maximum: f’(x0)=0
f”(x0)<0
przykład: f = ax2 + bx + c
f’ = 2ax + b
f” = 2a
a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum
(punkty przegięcia - nieciekawe)
Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:
Powierzchnia energii potencjalnej (PES)
= E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
E
0
qi
I-sze pochodne energii:
gradienty
Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy
zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0.
W punkcie stacjonarnym s:
Musimy zminimalizować gradient
Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich
pochodnych - Hessianów
2 E
2
2q1
E
q q
2 1
2
E
q3q1
2 E
q42q1
E
qnq1
2E
q1q2
2E
q22
2E
q3q2
2E
q4q2
2E
qnq2
2E
q1q3
2E
q2q3
2E
q32
2E
q4q3
2E
qnq3
2E
q1q4
2E
q2q4
2E
q3q4
2E
q42
2E
qnq4
2 E
q1qn
2 E
q2qn
2 E
q3qn
2 E
q4qn
2 E
qn2
n = 3N-6(5)
2 E
2
2q1
E
q q
2 1
2
Hessian= E
q3q1
..
.
2
E
qnq1
2E
q1q2
2E
q22
2E
q3q2
..
.
2E
qnq2
2E
2 E
…
q1q3
q1qn
2 E … 2 E
q2q3
q2qn
2 E … 2 E
q32
q3qn
.. . .
2 E
.
.
q4qn
2 E … 2 E
qnq3
qn2
Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy
Diagonalne - wartości własne Hessianu
Hessian zdiagonalizowany!
Nowe
współrzędne
2 E
2
Q1
0
0
0
0
0
0
0
2E
Q22
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
2
E
Qn2
Wartości własne Hessianu
Kryteria
Minimum:
Punkty siodłowe:
Maximum:
Wszystkie wartości
własne Hessianu
dodatnie
Wszystkie wartości
własne Hessianu
dodatnie oprócz
jednej
Wszystkie
wartości własne
Hessianu ujemne
Potential Energy Surface (PES)
Powierzchnia Energii Potencjalnej
Tematy:
1. Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie
swobody) w molekułach
2. Jak je obliczamy?
3. Definicja PES
4. Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES
5. Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z
chemią
6. Wibracje molekuł
7. Energia zerowych wibracji
Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna-
Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów
Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się,
nie sprzęgają się z ruchem jąder
Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja
ważne dla chemii!
Translation of molecule
Rotation of molecule
Vibration of molecule
Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i
rotacje molekuły jako całości
Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła?
N- liczba atomów w molekule
Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa)
3N - 5 (molekuła liniowa)
C2H4 (nieliniowa) N = 6;
# wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12
C2H2 (liniowa) N= 4;
# wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7
Definicja Potential Energy Surface:
PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
Funkcja wenętrznyh stopni swobody
Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych
lub innych bardziej dokładnych metod)
PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder
PES dl reakcji
Energy
minima, maxima,
punkty siodłowe (stany
przeejściowe)
Minimum na PES - geometria równowagowa
Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami),
bariera reakcji, barrier między konformerami
Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES
Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na
PES
Ścieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES
Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?
Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać.
Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) ->
patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum
(optymalna struktura I geometria równowagi)
2 E
2
Q1
0
0
0
0
Współrzędne normalne
(liniowe kombinacje
przesunięć)
Jak wyglądają?
Water molecule
Molecular charge:
Spin multiplicity:
Electrons:
Atom
--------1 H
2 O
3 H
H1
O1
H2
0
1
10
0
0
0
2E
Q22
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
2
E
Qn2
Cartesian Coordinates (Angstroms)
X
Y
Z
------------- ------------- -------- -----
.7590038
.0000000
-.7590038
Point Group = CNV Order =
.0000000
.0000000
.0000000
2 Nsymop =
.1890509
-.3781018
.1890509
4
Normal Modes and Vibrati onal Frequencies (cm -1)
H1
O1
H2
1797.09
A1
X
Y
-.411
.000
.000
.000
.411
.000
Z
.539
-.068
.539
4072.72
A1
X
Y
-.572
.000
.000
.000
.572
.000
Z
-.387
.049
-.387
4191.46
B1
X
Y
Z
-.543
.000
-.406
.068
.000
.000
-.543
.000
.406
liniowe kombinacje
przesunięć
Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu
jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne?
Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi
Częstości ∝
2E
Qi 2
i
Druga pochodna energii
względem wsp. normalnej (musi
być plus!)
reduced mass
Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje
trwają nawet
w 0 °K efekt kwantowy)
Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości)
1
ZPE =
2
3N6(or 5)
i1
i
ZPE zwykle wyrażana w
kcal/mol, kJ/mol
Rotator sztwny
Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału
cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1))
Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie
…i oczywiście energii translacjii
Energia oddz. jądra i daleko
Położonego elektronu
continuum
Energie dozwolone klasycznie