Transcript Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?

Energia atomu i molekuły
Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee
Etrans Energia translacji
Erot Energia rotacji
Eosc Energia oscylacji
Ee Energia wenętrzna (“elektronowa”)
A, AB, ABC…
DZIŚ: translacja,
rotacja, oscylacje
Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe
Oscylator harmoniczny
d2E
dr2

Efekt energii drgań zerowych ZPE
(zero point energy)
Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B  A + B
E(A) + E(B)
atomy - brak ZPE
ZPE
E(AB) (najniższy punkt)
Dwie definicje:
Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req)
Energia dysocjacji:
D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE]
= De - ZPE
Tri-atom
H2O
N=3
# of deg. freed. = 3N-6 = 3
r2
H1
O
r1
H2
Punkty stacjonarne - minima, maxima)
na PES
Minima i maxima w 1-D
f(x)
minimum: f’(x0)=0
f”(x0)>0
maximum: f’(x0)=0
f”(x0)<0
przykład: f = ax2 + bx + c
f’ = 2ax + b
f” = 2a
a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum
(punkty przegięcia - nieciekawe)
Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:
Powierzchnia energii potencjalnej (PES)
= E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
E
0
qi
I-sze pochodne energii:
gradienty
Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy
zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0.
W punkcie stacjonarnym s:
Musimy zminimalizować gradient

Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich
pochodnych - Hessianów
  2 E
 2
 2q1
  E
q q
2 1
 2
  E
q3q1
  2 E

q42q1
  E

qnq1
2E
q1q2
2E
q22
2E
q3q2
2E
q4q2
2E
qnq2
2E
q1q3
2E
q2q3
2E
q32
2E
q4q3
2E
qnq3
2E
q1q4
2E
q2q4
2E
q3q4
2E
q42
2E
qnq4
 2 E 

q1qn 
 2 E 
q2qn 

 2 E 
q3qn 
 2 E 

q4qn 
 2 E 
qn2 

n = 3N-6(5)
  2 E
 2
 2q1
  E
q q
2 1
 2
Hessian=   E
q3q1
 ..
 .
 2
  E

qnq1
2E
q1q2
2E
q22
2E
q3q2
..
.
2E
qnq2
2E
 2 E 
…

q1q3
q1qn 
 2 E …  2 E 
q2q3
q2qn 

 2 E …  2 E 
q32
q3qn 
.. . .
 2 E 
.
.

q4qn 
 2 E …  2 E 
qnq3
qn2 

Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy
Diagonalne - wartości własne Hessianu

Hessian zdiagonalizowany!
Nowe
współrzędne
 2 E
 2
Q1
 0


 0


 0

 0


0
0
0
2E
Q22
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
0
0
2E
Q32

0 

0 


0 


0 

2
 E 
Qn2 

Wartości własne Hessianu
Kryteria

Minimum:
Punkty siodłowe:
Maximum:
Wszystkie wartości
własne Hessianu
dodatnie
Wszystkie wartości
własne Hessianu
dodatnie oprócz
jednej
Wszystkie
wartości własne
Hessianu ujemne
Potential Energy Surface (PES)
Powierzchnia Energii Potencjalnej
Tematy:
1. Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie
swobody) w molekułach
2. Jak je obliczamy?
3. Definicja PES
4. Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES
5. Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z
chemią
6. Wibracje molekuł
7. Energia zerowych wibracji
Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna-
Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów
Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się,
nie sprzęgają się z ruchem jąder
Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja
ważne dla chemii!
Translation of molecule
Rotation of molecule
Vibration of molecule
Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i
rotacje molekuły jako całości
Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła?
N- liczba atomów w molekule
Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa)
3N - 5 (molekuła liniowa)
C2H4 (nieliniowa) N = 6;
# wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12
C2H2 (liniowa) N= 4;
# wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7
Definicja Potential Energy Surface:
PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
Funkcja wenętrznyh stopni swobody
Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych
lub innych bardziej dokładnych metod)
PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder
PES dl reakcji
Energy
minima, maxima,
punkty siodłowe (stany
przeejściowe)
Minimum na PES - geometria równowagowa
Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami),
bariera reakcji, barrier między konformerami
Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES
Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na
PES
Ścieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES
Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?
Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać.
Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) ->
patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum
(optymalna struktura I geometria równowagi)
 2 E
 2
Q1
 0


 0


 0

 0


Współrzędne normalne
(liniowe kombinacje
przesunięć)
Jak wyglądają?
Water molecule
Molecular charge:
Spin multiplicity:
Electrons:
Atom
--------1 H
2 O
3 H
H1
O1
H2
0
1
10
0
0
0
2E
Q22
0
0
2E
Q32
0
0
0
0
0
0
2E
Q32

0 

0 


0 


0 

2
 E 
Qn2 

Cartesian Coordinates (Angstroms)
X
Y
Z
------------- ------------- -------- -----

.7590038
.0000000
-.7590038
Point Group = CNV Order =
.0000000
.0000000
.0000000
2 Nsymop =
.1890509
-.3781018
.1890509
4
Normal Modes and Vibrati onal Frequencies (cm -1)
H1
O1
H2
1797.09
A1
X
Y
-.411
.000
.000
.000
.411
.000
Z
.539
-.068
.539
4072.72
A1
X
Y
-.572
.000
.000
.000
.572
.000
Z
-.387
.049
-.387
4191.46
B1
X
Y
Z
-.543
.000
-.406
.068
.000
.000
-.543
.000
.406
liniowe kombinacje
przesunięć
Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu
jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne?
Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi
Częstości  ∝
2E
Qi 2
i
Druga pochodna energii
względem wsp. normalnej (musi
być plus!)
reduced mass
Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje
trwają nawet 
w 0 °K efekt kwantowy)
Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości)
1
ZPE =
2
3N6(or 5)

i1
i
ZPE zwykle wyrażana w
kcal/mol, kJ/mol
Rotator sztwny
Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału
cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1))
Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie
…i oczywiście energii translacjii
Energia oddz. jądra i daleko
Położonego elektronu
continuum
Energie dozwolone klasycznie