Transcript PPT

Lekce 4
Statistická termodynamika
Osnova
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
KFY/PMFCH
Co je statistická termodynamika
Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor
Příklady Gibbsových souborů
Souborové střední hodnoty
Časové střední hodnoty
Příklady výpočtů termodynamických veličin
Počítačová simulace ve statistické
termodynamice
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Co je statistická termodynamika
Dva přístupy k okolnímu světu
 makroskopický (termodynamika)
 mikroskopický (atomová hypotéza, mechanika)
termodynamika
= termodynamické veličiny (T,P,V,U atd)
stavové rovnice
termodynamické věty
mechanika
= částice a interakce, mezi nimi
pohybové rovnice
Existuje mezi těmito odlišnými přístupy nějaká souvislost?
Ano! Statistická termodynamika.
Statistická termodynamika je metoda statistického (pravděpodobnostního) popisu mnohočásticových systémů sjednocující mechanický a termodynamický pohled.
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor
Klasický popis
mikrostav:
[ r1 , p1 ,
makrostav:
A1 ,
, An
, rN , p N ]
(makroskopické parametry)
Zadáním makrostavu není mikrostav systému určen jednoznačně, zadána je jen distribuce pravděpodobnosti výskytu systému ve všech dostupných mikrostavech:
 ( r1 , p1 ,  , rN , p N ; A 1 ,  A n )
Množina všech mikrostavů definuje stavový (fázový) prostor studovaného systému (F)

a jeho makrostav můžeme tedy ztotožnit s jistým zobrazením  : F  0 .
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor
Kvantový popis
mikrostav:
ψi
makrostav:
ˆ( A1 ,
ρ
, An ) 
 Pi ( A ,
i
1
, A n ) ψi
ψi
(matice hustoty)
Mikrostav je tedy čistý stav a makrostav stav smíšený.
Gibbsův soubor
Soubor velkého (nekonečného) počtu identických systémů, z nichž
a) každý je v zadaném makrostavu (stejný pro všechny systémy)
b) a v jistém mikrostavu (obecně různé mikrostavy pro různé systémy).
Jedná se tedy o konkrétní model pravděpodobnostní interpretace makrostavu.
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Příklady Gibbsových souborů
Jednotlivé Gibbsovy soubory odlišujeme podle volby makroskopických parametrů A 1 ,
 N,V,E
:
mikrokanonický;
 N,V,T
:
kanonický;
 m,V,T
:
grand-kanonický;
 N,P,T; m,P,T
Kanonický soubor
, AN
atd.
  rK , pK ;V ,T

 H ( rK , pK ;V ) 
ex p  

kBT


ˆ

ˆ (V
 H
exp 
 k BT
)


V dalším se omezíme většinou na kanonický Gibbsův soubor a vždy na klasický (nekvantový) popis.
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Souborové střední hodnoty
Termodynamické veličiny
mechanická (mikroskopická) veličina
termodynamický protějšek
: b  b ( rK , pK )
: B
Postulát (most mezi termodynamikou a mechanikou)
B  A1 ,
, An

 b

 b ( rK , pK )  ( rK , pK ; A , , An ) d  ,
  ( rK , pK ; A , , An ) d 
1
1
kde
d 
d 
1
h
3
3N
3
3
(rozlišitelné částice)
3
d r1 d p1 ... d rN d pN
1
N !h
3
3N
3
3
(identické částice)
3
d r1 d p1 ... d rN d pN
Souborové střední hodnoty pro různé soubory
lim
N  
KFY/PMFCH
b
NVE
 lim
N  
b
NVT
 atd .

b
NVE
 b
NVT
 atd .
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Souborové střední hodnoty
Fluktuace termodynamických veličin
2
B
2
2
  (b )  (b  b )
2
 (b  B )
2

 b ( rK , pK )  B   ( rK , pK ; A 1 ,
  ( rK , pK ; A ,
1
, An ) d 
, An ) d 
Fluktuace v makroskopických systémech
Pro Gibbsovy soubory všech typů platí
lim  B
N  
KFY/PMFCH
2
0

B
2
0
 B / B
1
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Časové střední hodnoty
Alternativa k souborovým středním hodnotám – časové střední hodnoty:
- jeden systém
- časový vývoj [ rK  rK (t ), pK  pK (t )]
Postulát (jiný most mezi termodynamikou a mechanikou)
B  b  lim
 
1

t0  

b ( rK (t ), pK (t )) d t .
t0
9
6
Podmínka    znamená, že „měření“ provádíme dostatečně dlouho (často stačí   10  10 s).
Souvislost se souborovými středními hodnotami
lim b  lim
N  
KFY/PMFCH
N  
b
NVE

b  b
NVE
(b  b
J  0 ,N V E
)
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Příklady výpočtů termodynamických veličin
(Předpoklady: klasický model, kanonický soubor, identické částice.)
Stavová suma
Z N (V ,T ) 

6N
R
kde
d 
Platí
1
N !h
3
3N
3
3
d r1 d p1
3
d rN d pN
ZN
H N ( pK , rK ,V ) 
a
2

1  2



N !  M k BT 

 H ( p , r ;V ) 
exp  N K K
 d ,
k
T
B


3N
2

R
3N
N
PK
 2M
K 1
 W N ( rK ,V ).
 W ( r ,V )  3
exp  N K
 d r1
k BT


3
d rN .
Konfigurační integrál
Q N (V ,T ) 

R
KFY/PMFCH
3N
 W ( r ,V )  3
exp  N K
 d r1
k BT


3
d rN
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Příklady výpočtů termodynamických veličin
Volná energie
Entropie
FN (V ,T )   kBT ln Z N (V ,T )
 ln Z N (V ,T )
  FN 
  kB ln Z N (V ,T )  kBT
T
  T V
S N (V ,T )   
Vnitřní energie
U N (V ,T )  FN  T S N 

R
6N

H N ( pK , rK ;V ) e x p  


R
U N (V ,T ) 
3
2
N k BT 

R
6N
k BT
 d

 H ( p , r ;V ) 
exp  N K K
 d
k
T
B


 W N ( rK ;V ) 
 d
k BT


 W ( r ;V ) 
exp  N K
 d
k BT


W N ( rK ;V ) e x p  
3N

R
KFY/PMFCH
H N ( pK , rK ;V ) 
3N
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Příklady výpočtů termodynamických veličin
Tepelná kapacita
c N (V ,T ) 
1  U N 
1
U

 
N  T  N
2

1
N
2
 (H )
Tlak (viriálová stavová rovnice)
P  N /V ,T


1   FN 
N
2N

k
T

B


V   V T
V
3V

3N
 W N ( rK ,V )  3
 d r1
k
T
B


W exp 

3N
kde W 
KFY/PMFCH
1
2N
N
W
K 1
 rK
 rK
 W ( r ,V )  3
exp  N K
 d r1
k
T
B


3
d rN
3
d rN
.
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Počítačová simulace ve statistické termodynamice
Souborové střední hodnoty  mnohonásobné integrály

metody Monte Carlo
Časové střední hodnoty  pohybové rovnice a následná integrace

metody molekulární dynamiky
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika
Doporučená literatura
J. KVASNICA
Statistická fyzika
Academia, Praha 1998
T. BOUBLÍK
Statistická termodynamika
Academia, Praha 1996
KFY/PMFCH
Lekce 4 – Statistická termodynamika