Transcript Kemisk Termodynamik – Föreläsning 9

Kemisk termodynamik
20/4 2010
Christer Elvingsson
Fryspunktssänkning och kokpunktshöjning
𝐺𝐺
𝑛𝑛
𝑆𝑆
𝑛𝑛
𝑉𝑉
𝑛𝑛
𝑆𝑆
𝑛𝑛
𝑑𝑑 = − 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 = [𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡] = − 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⟹ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑
Vid jämvikt är den kemiska
potentialen lika mellan faserna.
Om något löses upp i vätskefasen
kan man göra två antaganden:
• Det lösta ämnet har
försumbart ångtryck, kurvan
för gasfasen kommer alltså
inte att påverkas.
• Det lösta ämnet löser sig ej i
fast lösningsmedel, inte
heller den fasta fasens
kurva kommer alltså att
påverkas.
Den kemiska potentialen för vätskefasen kommer att påverkas enligt 𝜇𝜇𝐴𝐴𝑙𝑙 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑎𝑎𝐴𝐴 , då
aktiviteten är <1, alltså inte längre ett rent ämne, kommer logaritmen att vara negativ. Den kemiska
potentialen för vätskefasen sjunker alltså då man löser ett ämne i den, se den undre linjen i figuren.
Smältpunkt och kokpunkt kommer fortfarande att vara där kurvorna skär varandra, de kommer alltså
att förflytta sig längre och längre ifrån varandra då man löser mer och mer i vätskan.
Fryspunktssänkning
Vid jämvikt: 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑠𝑠) = 𝜇𝜇𝐴𝐴 (𝑠𝑠) = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑙𝑙) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑎𝑎𝐴𝐴
∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗
∗ ln 𝑎𝑎𝐴𝐴 där 𝑇𝑇 ∗ är smältpunkten för rent vatten.
∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑚𝑚
För låga koncentrationer kan man göra följande antaganden:
•
•
•
𝑇𝑇𝑇𝑇 ∗ ≈ (𝑇𝑇 ∗ )2
𝑎𝑎𝐴𝐴 ≈ 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ⟹ ln 𝑎𝑎𝐴𝐴 ≈ ln(1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ) ≈ [𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡] ≈ −𝑥𝑥𝐵𝐵
𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑛𝑛
𝑛𝑛 𝐵𝐵
𝐴𝐴 +𝑛𝑛 𝐵𝐵
𝑛𝑛
≈ 𝑛𝑛 𝐵𝐵
𝐴𝐴
1kg lösningsmedel ⟹ 𝑛𝑛𝐴𝐴 =
1
𝑀𝑀𝐴𝐴
𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑛𝑛𝐵𝐵
=
= 𝑛𝑛𝐵𝐵 ∗ 𝑀𝑀𝐴𝐴 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 ∗ 𝑀𝑀𝐴𝐴 där 𝑚𝑚𝐵𝐵 är molaliteten (mol/kg lösningsmedel).
1
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐴𝐴
∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −
𝑅𝑅(𝑇𝑇 ∗ )2 𝑀𝑀𝐴𝐴
𝑅𝑅(𝑇𝑇 ∗ )2 𝑀𝑀𝐴𝐴
∗ (−𝑚𝑚𝐵𝐵 ) =
∗ 𝑚𝑚𝐵𝐵 = 𝐾𝐾𝑓𝑓 ∗ 𝑚𝑚𝐵𝐵
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻𝑚𝑚
∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻𝑚𝑚
𝐾𝐾𝑓𝑓 kallas kryoskopisk konstant och beror endast på lösningsmedlet och finns att slå upp i tabeller.
För att kompensera för ickeidealitet använder man sig av följande formel:
∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = 𝐾𝐾𝑓𝑓 ∗ 𝜐𝜐 ∗ 𝜙𝜙 ∗ 𝑚𝑚𝐵𝐵
Kokpunktshöjning
𝜐𝜐: antalet partiklar som bildas vid dissociation
𝜙𝜙: osmotisk faktor, hur ideal lösningen är
∆𝑇𝑇𝑏𝑏 = 𝐾𝐾𝑏𝑏 ∗ 𝜐𝜐 ∗ 𝜙𝜙 ∗ 𝑚𝑚𝐵𝐵
#tabell: ”Cryoscopic and ebullioscopic constants”
Osmotiskt tryck
Lösningsmedel kommer att flöda in i den högra
kammaren för att jämna ut koncentrationen hos de
båda sidorna.
Π = ℎ ∗ 𝜌𝜌 ∗ 𝑔𝑔 där 𝜌𝜌 är densiteten, gäller vid konstant T.
Vid jämvikt:
𝜇𝜇𝐴𝐴 (1) = 𝜇𝜇𝐴𝐴 (2)
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃, 𝑇𝑇) = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃 + Π, 𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑎𝑎𝐴𝐴
(1)
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑃𝑃+Π
𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⟹ 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴∗ = 𝑉𝑉𝑚𝑚∗ ,𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑑𝑑 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� � 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴∗ = �
⟹ 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃 + Π) − 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃) = 𝑉𝑉𝑚𝑚∗ ,𝐴𝐴 ∗ (𝑃𝑃 + Π − P),
∗
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃 + Π) = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃) + 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝐴𝐴
∗Π
𝑃𝑃
𝑉𝑉𝑚𝑚∗ ,𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑑𝑑
∗
𝑉𝑉𝑚𝑚,𝐴𝐴
antas vara konstant.
(2)
Om man sätter in (2) i (1):
∗
∗
𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃) = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ (𝑃𝑃) + 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝐴𝐴
∗ Π + RT𝑎𝑎𝐴𝐴 ⟹ 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝐴𝐴
∗ Π + RT𝑎𝑎𝐴𝐴 = 0
#figur: “𝜇𝜇1 : chemical potential of solvent”
(3)
Låt oss anta ideal lösning och låg concentration
𝑎𝑎𝐴𝐴 ≈ 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ,
ln(𝑎𝑎𝐴𝐴 ) ≈ ln(1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ) ≈ −𝑥𝑥𝐵𝐵 = −
Om man sätter in (4) i (2):
𝑉𝑉𝑚𝑚∗ (𝐴𝐴)Π + RT �−
𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑛𝑛𝐵𝐵
≈−
(𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 )
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑛𝑛𝐵𝐵
� = 0 ⟺ Π𝑉𝑉𝑚𝑚∗ (𝐴𝐴)𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑛𝑛𝐴𝐴
Om man sätter 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉𝑚𝑚∗ (𝐴𝐴)𝑛𝑛𝐴𝐴 och försummar volumen av B:
𝑛𝑛𝐵𝐵 =
𝑚𝑚𝐵𝐵
, där M är molmassan och 𝑚𝑚𝐵𝐵 är massan.
𝑀𝑀
Efter en omskrivning:
𝑉𝑉Π = RT ∗
mB
RT mB
RT
⟺ Π=
∗
⟹ Π=
∗ c, där c är kg fast ämne per 𝑚𝑚3 .
𝑀𝑀
M 𝑉𝑉
M
För icke-ideala lösningar
Π RT
=
+ B ∗ c, där B är 2:a virialkoefficienten, som för en ideal lösning är 0.
M
c
(4)