Transcript TENTAMEN - Extentor.nu

TENTAMEN
KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110), 2010-10-19
OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS!
För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En
sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande:
Poäng
65 – 80
59 – 64
53 – 58
46 – 52
40 – 45
36 – 39
0 – 35
Betyg
A
B
C
D
E
Fx
F
Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra
poängavdrag.
Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära
godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker
muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall
kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att
tentorna är rättade.
(Tentorna kommer att vara färdigrättade senast 20101109.) Kompletteringen måste vara
avslutad senast en vecka före omtentamen.
Omtentamen sker efter jul, 10 januari 2011.
Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet
”Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik” tillåtna.
Om du gått kursen 2007-08 ange kursnummer KD1110, om du gick kursen 2006 eller tidigare
ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och
komplettering som ovan.
LYCKA TILL!
1
¨
TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MATTEKNIK
oktober 2010
Uppgift 1
Ett petroleuminstitut ville unders¨oka skillnaden i oktanm¨atningar hos tre olika laboratorier.
Prover fr˚
an ett homogent parti s¨andes till de tre laboratorierna varvid f¨oljande resultat
erh¨olls.
Laboratorium 1 97,6 97,9 98,0 98,1
Laboratorium 2 97,5 97,6 97,4
Laboratorium 3 97,9 98,2
Totalkvadratsumma: 0,64 Totalmedelv¨arde: 97,8
a) St¨all upp en l¨amplig modell och testa p˚
a 5% signifikansniv˚
a om de tre laboratorierna
m¨ater likv¨ardigt.
(5 p)
b) Oavsett vad du f˚
att f¨or resultat i a), antag att de tre laboratorierna m¨ater likv¨ardigt, d.v.s.
har ett och samma f¨orv¨antat v¨arde µ. Ge ett 95 % konfidensintervall f¨or detta v¨antev¨arde. (3 p)
Uppgift 2
Anrikningarna ( i %) av de tolv br¨anslestavarna i en
med f¨oljande resultat:
2.94
2.75
2.95
2.95
2.90
2.82
3.00
2.95
3.00
k¨arnkraftreaktor har blivit uppm¨atta
2.81
2.95
3.05
Utifr˚
an dessa data, betecknade med x1 , . . . , x12 , h¨avdas det att v¨antev¨ardet f¨or anrikningen
¨ar lika med 2,95 %.
a) Ber¨akna ett 90%:igt konfidensintervall f¨or v¨antev¨ardet f¨or anrikningen.
Statistisk modell: Oberoende normalf¨ordelade observationer med v¨antev¨arde µ och varians
σ2.
P
P12
2
1
R¨aknehj¨alp: 12
(6 p)
i=1 (xi − x) = 0, 085025, x = 12
i=1 xi = 2, 9225.
b) Testa nollhypotesen
H0 : µ = 2, 95
mot alternativhypotesen
H1 : µ 6= 2, 95
p˚
a 10%:s signifikansniv˚
a. Slutsatsen skall klart framg˚
a.
(2 p)
Uppgift 3
Nedan finns ett fiktivt kromatogram. Svara på följande frågor med utgångspunkt från
kromatogrammet.
a) Vad finns på axlarna i kromatogrammet? (1p)
b) Topp 1 motsvarar ett ämne som är oretarderat i systemet. Vad är benämningen på detta?
Vad är det som gör att ämnet är oretarderat? (2p)
För två toppar är R lågt.
c) Vilka är dessa två toppar? (1p)
d) Vilka tre faktorer kan ändras för att öka R och hur kan var och en av dessa ändras för att
öka R? (En åtgärd för varje faktor.) Anta att det kromatografiska systemet är LC med RP. (3p)
e) Vilken topp har högst k’? Är detta alltså ett polärt eller opolärt ämne med tanke på att
systemet är RP-LC? (1p)
4
6
2
3
5
1
Uppgift 4
Senaste tiden har media rapporterat mycket från miljökatastrofen i Ungern, där stora mängder
spill från aluminiumtillverkning har läckt ut från en sprucken damm. Spillet innehåller bla
atomära joner, tex metalljoner.
a) Hur skulle dessa kunna analyseras kromatografiskt? Skulle GC eller LC användas? Vilken
typ av stationärfas/metod skulle användas? Motivera svaren! (2p)
Tidigare i år inträffade en annan stor miljökatastrof då stora mängder olja läckte ut i
Mexikanska golfen. Även nu när läckan är tätad kan man förvänta sig att hitta organiska
ämnen från utsläppet långt från ursprungskällan.
b) Hur skulle prov tagna i havet en bit från utsläppskällan analyseras kromatografiskt? Ange
teknik (GC/LC), typ av stationärfas, typ av mobilfas och detektor. Motivera dina förslag! (3p)
c) Hur skulle prov tagna i luften ovanför utsläppskällan analyseras kromatografiskt? Ange
teknik (GC/LC), typ av stationärfas, typ av mobilfas och detektor. Motivera dina förslag! (3p)
Uppgift 5
a)
Rita upp ett blockschema för ett generellt spektrofotometriskt instrument och redogör
för begreppen transmittans och absorbans.
(2p)
b)
Du vill mäta proteinkoncentrationen i ett prov genom att mäta absorbansen vid 280 nm
(aromatiska aminosyrasidokedjor absorberar i detta våglängdsområde). Som referens
för absorbans vid den aktuella våglängden används en blank i form av destillerat och
partikelfiltrerat vatten. Inledningsvis mäter du absorbansen av bovint serumalbumin i
koncentrationerna 0,1 mg/ml; 0,2 mg/ml; 0,3 mg/ml; 0,4 mg/ml och 0,5 mg/ml, vilket
gav absorbanserna 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 och 1,25. Efter mätning av provet visar det sig
att den uppmätta absorbansen ligger på 0,7. Vilken koncentration har du av ditt okända
protein? Redogör för arbetsgången och visa grafisk lösning för
koncentrationsbestämningen. (4p)
c)
Du vill göra en mätning med kvantitativ spektrofotometri i det synliga området.
Inledningsvis skannar du över hela det synliga området (ung. 400-800 nm), vilket
genererar följande spektrum.
A
λ
Du skall nu välja våglängd för din kvantitativa analys. Vilken våglängd väljer du och
varför? För full poäng fordras motiverat svar med stringenta resonemang. (2p)
Uppgift 6
Jonselektiva elektroder har många fördelar men även vissa begränsningar. Exempelvis
detekteras endast joner som är fria i provlösningen. Ifall man har matriseffekter i form
av komplexbildning kan standardtillsatsmetoden användas för att få totalhalten.
a)
b)
Hur kan man experimentellt pröva huruvida matriseffekter finns? Förklara gärna med
hjälp av en figur. (2p)
En annan begränsning är att man med en jonselektiv elektrod detekterar aktivitet och
inte koncentration.
Hur kan man gå tillväga för att kalibrera direkt mot koncentration? (2p)
c)
I vissa situationer kan det vara önskvärt att mäta just den fria aktiviteten. Nämn ett
sådant fall. (1 p)
Slutligen kan även selektivitetsproblem i form av interferenser från andra joner uppstå.
För fluoridelektroden är interferenserna främst pH-beroende.
d)
Ge exempel på tre pH-beroende interferenser när man mäter med fluoridelektroden och
ange vid ungefär vilket pH dessa kan uppstå. (3p)
Uppgift 7
a)
När man vill köra kvantitativa analyser med gaskromatografi är det lämpligt i många fall
att kalibrera mot en intern standard. Förklara varför det är lämpligt att använda intern
standard i detta fall? Visa gärna med bild/kromatogram/graf. (2p)
b)
Beskriv kortfattat hur kvantifiering av ett ämne med hjälp av en intern standard utförs.
Visa med graf. (2p)
c)
Du har i uppgift att analysera ett prov. Provet innehåller en metanol/etanol blandning
löst i hexan samt med lite vatten i provet. Vattnet är ej av intresse för analysresultatet.
Du har bestämt dig att använda dig av gaskromatografi som analysmetod då analyterna
är lättflyktiga.
Vilken kolonn (vilken stationär fas) skall du använda dig av? (0.5p)
Hur tar du reda på med vilken mobilfas hastighet analysen ska genomföras med? (2p)
Vilken detektor skulle du använda dig av? Hur fungerar detektionen samt i vilken
ordning kommer detektionen av analyterna att ske? Rita ett kromatogram. (1.5p)
Uppgift 8
a)
b)
c)
d)
När det gäller atomära spektroskopiska metoder finns det två olika huvudgrupper.
Vilka? Vilka är kalibreringssambanden för dessa två olika metoder? 2p)
Ett viktigt steg i de atomära teknikerna är atomiseringen. Beskriv tre olika sätt man kan
åstadkomma detta och vad de olika teknikerna kallas. (3p)
Vilken av teknikerna du beskrivit i b-uppgiften ger lägst detektionsgräns? Motivera!
(1p)
Utsläppet från dammläckan i Ungern (fråga 4) gör att vattendragen får höga halter
tungmetaller. Föreslå en lämplig spektroskopisk metod för att undersöka dessa
kvalitativt och kvantitativt. (2p)
Uppgift 9
a)
Du vill automatisera den spektrofotometriska järnanalysmetoden som utfördes på
laborationen och vill använda FIA. Analysen sker i ett flödessystem och mätningen sker
genom att det reagerade provet passerar en flödeskyvett i en spektrofotometer. Signalen
som man mäter är topphöjden för varje injektion av provet. Du gör en kalibrering med
jämförelsestandarder och får följande samband: S = 85,5*c där S är signalen i mm och c
är koncentrationen i mg/l. Baslinjen vid försöket ser lite ojämn ut och du räknar ut att
b)
c)
standardavvikelsen för signalen hos ett nollprov är 2 mm. Hur stor är detektionsgränsen
respektive kvantifieringsgränsen för metoden? (2p)
Du går vidare med metodutvecklingen och undersöker metodens robusthet. De
parametrar du vill undersöka är hur robust metoden är för variation i pH och
flödeshastighet. Beskriv hur du kan göra undersökningen som ett faktorförsök. (3p)
Andra parametrar man vill undersöka är selektivitet, riktighet och metodens
linäritetsområde. Hur gör man detta? (3p)
Uppgift 10
a)
b)
När det gäller atomära spektroskopiska metoder kan man få problem med bl.a. kemiska
störningar och spektrala störningar. Vad beror dessa störningar på? Ge exempel och
föreslå metoder för att undvika dessa störningar. (4p)
Koncentrationen silver i ett avfallsvatten från ett gammalt fotolab undersöktes genom att
man tog ett prov à 25 ml och fällde ut silverjonerna med kloridjoner, filtrerade, torkade
och vägde fällningen. Resultatet beräknades som cAg = mAgCl/(MAgCl*Vprov).
Följande värden och standardmätosäkerheter gäller:
mAgCl = 0,7894 ± 0,0002 g
MAgCl = 142,83 ± 0,005 g/mol
Vprov = 25,0 ± 0,05 ml
Ställ upp ett uttryck för att beräkna den sammansatta osäkerheten och beräkna denna.
(Antag normalfördelade mätosäkerheter). Ange vad som bidrar mest till felet och föreslå
att sätt att göra analysen säkrare. (4p)
2
L¨osningar.
Uppgift 1
a) Ensidig variansanalys. Variansanalystabellen blir
Variationsk¨alla fg kvs
mkvs
Mellan lab
2 0,435
0,2175
Inom lab
6 0,205 0,03417= σb2
Total
8 0,64
Testkvoten ¨ar
Fobs =
0, 2175
= 6.37 > F0,05 (2, 6) = 5, 14
0, 03417
Hypotesen att de m¨ater likv¨ardigt, µ1 = µ2 = µ3 , f¨orkastas.
b) Observationerna utg¨or nu ett enda stickprov med v¨antev¨arde µ och varians σ 2 . Ett konfidenintervall ges av
√
y¯.. ± t0,95,n−1 s/ n
P
1
Nu ¨ar n = 9, y¯.. = 97, 8, stickprovsvariansen s2 = n−1
(yij − y¯.. )2 = 0,64
= 0, 08 och
8
t0,95,8 = 2, 31 vilket ger intervallet
97, 8 ± 0.22
Uppgift 2
a) S¨okt a¨r en intervallskattning av v¨antev¨ardet i en normalf¨ordelning N (m, σ) med ok¨and
standardavvikelse. Vi anv¨ander det tv˚
asidiga konfidensintervallet med konfidensgraden 0, 90
s
Im : x ± t0,05,11 · √ .
12
q P12
(x −x)2
q
i=1 i
=
H¨ar ¨ar s =
12−1
t0.95,11 = 1, 80 erh˚
aller vi
0,085025
11
= 0, 08792. Eftersom x =
2, 922 ± 1, 80 ·
1
12
P12
i=1
xi = 2, 9224 och
0, 08792
√
= 2, 922 ± 0, 0456
12
b) Vi pr¨ovar nollhypotesen med hj¨alp av det ovan framtagna konfidensintervallet, som enligt
konstruktion har signifikansniv˚
an 10%. Eftersom m = 2.95% faktiskt ligger i det skattade Im
drar vi den statistiska slutsatsen: att p˚
ast˚
aendet m = 2.95 % kan EJ f¨orkastas p˚
a riskniv˚
an
10 %.
SVAR
Uppgift 3
a) x-axel – Retentionstid, y-axel – Detektorrespons.
b) Dödtid. Ingen interaktion sker mellan ämnet och stationärfasen.
c) Topparna 3 och 4.
d) Tex: Selektivitet – byt stationärfas, retention – ändra förhållandet mellan ingående
komponenter i mobilfasen, effektivitet – använda ett mer optimalt mobilfasflöde.
e) Topp 6. Det är ett opolärt ämne.
Uppgift 4
a) LC med jon(bytes)kromatografi då det är små joniska ej flyktiga ämnen.
b) Då provet är i vattenform är LC lämpligt. RP kan användas då ämnena förmodligen är
ganska opolära. Tex C18 (opolär) som stationärfas och MeOH/vatten (polärt) som mobilfas.
UV-kan användas om aromatiska eller omättade ämnen finns i provet annars kan provet
behöva derivatiseras eller RI-detektor användas.
c) De ämnen som dunstat upp i luften förmodas vara flyktiga och kan då analyseras med GC.
En ganska opolär stationärfas kan användas för att separera i första hand map kokpunkt. Som
mobilfas kan He användas om ekonomin tillåter för att få snabba analyser med acceptabel
effektivitet. FID kan användas då det handlar om kolväteföreningar.
Uppgift 5
(a).
Se nedan
(b)
Utifrån mätningarna på bovint serumalbumin (kalibrerstandarden) görs en
kalibrerkurva enligt ovan. Observera att ”blankningen” ger punkten i origo. Utifrån
den givna absorbansen på vårt proteinprov ges med grafisk lösning enligt
kalibrerkurvan en proteinkoncentration på ca 0,28 mg/ml.
(c)
Lokalt max/min väljs för att undvika att ev. drift påverkar absorbansen.
Högst signal (absorbans) ger högst känslighet. Eftersom bruset är likartat
(homoskedastiskt) över våglängdsområdet kommer signal-brusförhållandet att vara
störst där signalen är maximal.
Därför väljs väglängden som ger globalt max enligt kurvan nedan, dels för att undvika
påverkan av ev. drift och dels för att få störst signal-brusförhållande.
A
λ
λ
Uppgift 6
a) Linjär kalibrering och kalibrering med standardtillsats i samma diagram, olika lutning vid
matriseffekter (2p för fullständig förklaring med korrekt ritad figur)
b) 1p: samma jonstyrka i prov och standarder/tillsats av TISAB för hög jonstyrka
1p: förklaring varför, t.ex. med samband mellan aktivitet och koncentration
c) Jämviktsstudier/bestämning av jämviktskonstanter
d) 1p per rätt interferens med pH-område (t.ex. pH < 5: HF-komplex, H+ löser upp kristall i
membranet, pH > 8: OH- interfererar, i starkt alkalisk lösning fällning av La(OH)3)
Uppgift 7
a) De vanliga detektorerna mäter mängd och inte koncentration, som t.ex. FID detektorn.
Vid manuell provinjektionen är det svårt att få en reproducerbar mängd injicerat, vilket
ger ett stort fel om man direkt mäter analytmängden. Felet elimineras om man använder
intern standard då det är ett känt ämne som tillsätts i konstant mängd till alla prover och
kalibreringsstandarder.
b) Intern standard är ett känt ämne som tillsätts i konstant mängd till alla prover och
kalibreringsstandarder. Ett av kraven för intern standarden är att den ska separera från
analyterna.
Areakvoten mellan area för analyten och arean för intern standarden bestäms mot halten
analyt, vid kallibrering.
Aanalyt
Akvot =
As tan dard
Bestämning av halt på ett okänt prov får genom areakvoten mha kallibrerkurvan.
c) Använd en kolonn med polär stationär fas för
metanol/etanol blandningen.
För att bestämma den optimala mobilfas
flödeshastigheten skall man erhålla en Van
deemter kurva. Det innebär att man kör injicerar
och analyserar ett ämne flera gånger under samma betingelser men ändrar flödes hastighet
på mobilfasen för varje körning.
Beräkna effektiviteten för varje kromatogram, samt beräkna därefter HETP (= L/n) på den
kända kapillär längden (L). Resultatet plottas mot mobilfas flödes hastighet (u). Kurvan
har en minimipunkt vid en viss hastighet och det är denna punkt som ska användas för att
generera den lägsta HETP och därmed högsta effektivitet (smala toppar).
FID detektorn. Detekterar brännbara ämnen
(proven innehåller kolväten som kan
förbrännas), därav kommer vatten att ej
detekteras. Joner och elektroner bildas i
förbränningen och med spänningen som är
pålagd så uppkommer ström. Dvs det är ström som signalen består av, som är
proportionerlig mot mängden prov. Därför använder man sig av intern standard (se ovan)
pga varierande injektions volym.
Uppgift 8
a) Atomemissionsmetoder och atomabsorptionsmetoder. I = k*c respektive A = a*b*c.
b) Flamma, plasma och grafitugn. Plasma används för emission i tekniken ICP, flamma
med acetylen/luft eller lustgas används för AES och AAS. Grafitugn används främst
för AAS.
c) Grafitugnstekniken ger låg detektionsgräns pga provet hålls koncentrerat i det lilla
röret och sprids inte ut i flamman. ICP ger också låga detektionsgränser pga den höga
temperaturen gör att en större del av provet atomiseras och exciteras än i tekniken med
flamma.
d) En bra metod för dessa prover är ICP (gärna kopplad till MS). Flera ämnen kan
bestämmas samtidigt med hjälp av ämnenas specifika våglängder. Analysen kan göras
både kvalitativt och kvantitativt.
e)
Uppgift 9
a) DL = 3,3*sblank/k = 0,077 mg/l. QL = 10*sblank/k = 0,23 mg/l.
b) Ställ upp ett 22 försök. Välj två nivåer för pH tex 6 och 8. Intervallet ska väljas rimligt
nära det för metoden normala pH:t. Välj två nivåer på flödeshastigheten. Utför de 4
olika försöken och skatta effekterna.
c) Selektivitet: testa metoden med andra metaller som kan tänkas närvara, tex Ca, Mg,
Zn. Riktighet: undersök ett känt analysprov t.ex. järntabletten. För att validera
riktigheten krävs egentligen certifierade prover. Man kan också jämföra den
utvecklade nya metoden med annan säker metod. Det relativa felet ger ett mått på hur
bra riktigheten är. Linjäritetsområdet undersöker man genom att utföra en kalibrering
och se hur brett det linjära området är. Undersök residualerna.
Uppgift 10
a) Kemiska störningar beror på att analyten bildar starka föreningar med ett annat ämne
vilket försvårar atomiseringen. Detta kan åtgärdas genom högre temperatur, tillsats av
annan konurrerande komplexbildare som inte påverkar atomiseringen eller genom att
använda standardtillsatsmetoden vid kalibreringen. Spektrala störningar beror på ljuset
i lågan från molekyler och förbränningsgaser (bredbandiga) samt smalbandiga
störningar från andra atomer med absorbtionslinjer nära analytens.
Bakgrundskorrektion med deuteriumlampa eller Zeeman-effekt kan användas som
åtgärd. För smalbandiga störningar kan man byta till annan absorbtionslinje.
b) Beräkningen av den sammansatta osäkerheten bygger på felfortplantningsformeln.
(sR/R)2 = (sm/m)2 + (sMW/MW)2 + (sV/Vprov)2
Insatta siffror ger: (sR/R)2 = (0,0002/0,7894)2 + (0,005/142,83)2 + (0,05/25,0)2
(sR/R)2 = 6,4*10-8 + 1,23*10-9 + 4*10-6
sR/R = 0,002; R = 0,221; sR = 0,0004
Det som bidrar mest till felet är osäkerheten i den volym prov man tar. Öka säkerheten
genom att ta ett större prov. Då ökar även vikten av produkten vilket även det minskar den
sammanlagda osäkerheten.