Transcript ErikssonLars_Material

Bera¨kningar av pH fo¨r enprotoniga syror och baser
Lars Eriksson
([email protected])
31 juli 2013
Inneh˚
all
1 Inledning
1
2 N¨
odv¨
andigheten av protolysvillkor
1
3 pH f¨
or en vattenl¨
osning av en svag syra, etansyra
2
4 pH f¨
or en vattenl¨
osning av den svaga basen fluoridjon
2
5 pH
5.1
5.2
5.3
f¨
or l¨
osningar av amfot¨
ara substanser
HCO3´ betraktad som svag syra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HCO3´ betraktad som svag bas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HCO3´ betraktad b˚
ade som syra och bas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
3
4
6 J¨
amf¨
orande best¨
amning av pH f¨
or ovanst˚
aende exempel med enkla f¨
orekomstdiagram
6.1 Etansyral¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.10 mol{dm3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Natriumflouridl¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.10 mol{dm3 . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 V¨
atekarbonatjonl¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.0010 mol{dm3 . . . . . . . . . . . . .
5
5
5
5
7 Mer noggranna ber¨
akningar p˚
a syror och basers protolys i vatten
7.1 Syra HA som protolyseras i vatten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Olika ber¨
akningsmetoder f¨or pH har olika giltighetsomr˚
aden . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Basen B som protolyseras i vatten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
7
8
1
Inledning
Generellt begr¨
ansas framst¨
allningen nedan till syror respektive baser som kan avge eller uppta en v¨atejon. I
de olika ber¨
akningarna nedan anv¨
ands aktiviteter av olika specier, betecknat med tXu. Aktiviteten f¨
or rena
v¨
atskor, exempelvis vatten ¨
ar 1 och aktiviteten f¨or l¨osningar ¨ar lika med m¨atetalet f¨or koncentrationen. Koncentrationsm˚
attet mol{dm3 anv¨
ands. J¨
amviktskonstanter definierade i termer av aktiviteter blir enhetsl¨
osa,
de ¨
ar enbart tal.
M¨
ojligen finns det fel av olika slag i texten nedan, ¨aven om viss m¨oda nedlagts p˚
a att undvika dessa.
2
N¨
odv¨
andigheten av protolysvillkor
Protolysvillkoret eller protonvillkoret som det ocks˚
a kallas ¨ar ekvivalent med att antalet v¨atejoner ¨ar konstant.
Lossnar det v¨
atejoner fr˚
an n˚
agra specier ˚
aterfinns de antingen som fria v¨atejoner eller associerade med andra
specier.
1
3
pH f¨
or en vattenl¨
osning av en svag syra, etansyra
Etansyrans protolys i vattenmilj¨
o kan beskrivas med j¨amvikten nedan. Initialkoncentrationen = 0.1 mol{dm3 .
HOAcpaqq
Initialt :
Ctot
J¨
amvikt :
Ctot ´ x
`
H2 Oplq
1
1
é OAc´ paqq
´
x
` H3 O` paqq
´
x
Syrakonstanten ¨
ar j¨
amvikts-konstanten f¨or reaktionen ovan formulerad h¨ar nedan.
tOAc´ paqqutH3 O` paqqu
rOAc´ paqqsrH3 O` paqqs
x¨x
«
“
tHOAcutH2 Oplqu
rHOAcpaqqs
pCtot ´ xq
Detta kan uttryckas som i ekvationen nedan.
Ka “ 2 ¨ 10´5 “
Ka ¨ pCtot ´ xq “ x2
x2 ` Ka ¨ x ´ Ka Ctot “ 0
Ñ
Ist¨
allet f¨
or att l¨
osa den fullst¨
andiga andragradsekvationen kan x f¨orsummas vid sidan av Ctot , vilket ger
en enklare ekvation med l¨
osning enligt nedan. L¨osningen enligt formeln till v¨anster ¨ar bara en approximation
men den kan f¨
orb¨
attras iterativt med den h¨ogra formeln nedan.
a
a
eller
rH3 O` paqqs “ x “ pCtot ´ xq ¨ Ka
rH3 O` pqqs “ x « Ctot ¨ Ka
Genom att anv¨
anda Ctot = [HOAcpaqq] = 0.1 mol{dm3 och v¨ardet p˚
a Ka f˚
as x = rH3 O` paqqs = 1.4¨10´3
3
mol{dm , vilket betyder att pH = 2.85 f¨
or etansyral¨osningen. Ovanst˚
aende ber¨akningar ¨ar typ-exempel p˚
a
ber¨
akning av pH i en vattenl¨
osning av en svag enprotonig syra.
4
pH f¨
or en vattenl¨
osning av den svaga basen fluoridjon
En vattenl¨
osning av natriumfluorid, med totalkoncentrationen Ctot , kan s¨agas best˚
a av natriumjoner, N a` paqq
´
och fluoridjoner, F paqq. Natriumjonerna p˚
averkar i stort sett inte pH av vattenl¨osningen men fluoridjonen
anses som en svag bas.
Protolysen av fluoridjoner i rent vatten kan beskrivas med reaktionsformeln nedan. Den ¨ar f¨orskjuten
˚
at v¨
anster men det hindrar inte att lite av proukterna p˚
a h¨ogersidan, bl.a. hydroxidjoner bildas, vilket ger
l¨
osningen dess basiska egenskaper.
F ´ paqq `
Initialt :
Ctot
J¨
amvikt : Ctot ´ x
H2 Oplq
1
1
é HF paqq
´
x
` OH ´ paqq
´
x
Baskonstanten f¨
or fluoridjonens protolys i vatten a¨r samma sak som j¨amviktskonstanten f¨or reaktionen
ovan.
tHF paqqutOH ´ paqqu
rHF paqqsrOH ´ paqqs
x¨x
«
“
´
tF paqqutH2 Oplqu
rF ´ paqqs
pCtot ´ xq
Ist¨
allet f¨
or att l¨
osa den fullst¨
andiga andragradsekvationen kan x f¨orsummas vid sidan av Ctot , vilket ger
en enklare ekvation med l¨
osningen nedan.
a
a
rOH ´ paqqs “ x « Ctot ¨ Kb
eller
rOH ´ paqqs “ x “ pCtot ´ xq ¨ Kb
Kb “ 10´10.7 “ 2 ¨ 10´11 “
Genom att anv¨
anda Ctot = [F ´ paqq] = 0.1 mol{dm3 och v¨ardet p˚
a Kb f˚
as x = rOH ´ paqqs = 1.4 ¨
10´6 mol{dm3 vilkte leder till att pOH = 5.85. D¨armed blir pH = 8.15 f¨or fluoridjonl¨osningen eftersom
pH+pOH=14. Om baskonstanten f¨
or fluoridjonen inte a¨r tillg¨anglig kan den ber¨aknas ifr˚
an syrakonstanten
f¨
or v¨
atefluorid och n˚
agon av relationerna nedan.
Ka pHF q ¨ Kb pF ´ q “ Kw
eller
2
pKa pHF q ` pKb pF ´ q “ pKw
5
pH f¨
or l¨
osningar av amfot¨
ara substanser
V¨
atekabonatjonen anv¨
ands som exempel f¨or att p˚
avisa n˚
agra sv˚
arigheter att ber¨akna pH i l¨osningar av
amfot¨
ara substanser. Vanliga naturliga vatten, sj¨oar och hav inneh˚
aller ofta v¨atekarbonatjoner med koncentrationen, Ctot « 0.001 mol{dm3 . Vanligt sj¨ovatten har pH « 8.3. N˚
agra l¨ampliga j¨amvikter med tillh¨orande
j¨
amviktskonstanter ges nedan.
H2 CO3 paqq ` H2 Oplq é H3 O` paqq ` HCO3´ paqq
HCO3´ paqq ` H2 Oplq é H3 O` paqq ` CO32´ paqq
H2 Oplq é H ` paqq ` OH ´ paqq
5.1
pKa1 “ 6.4
pKa2 “ 10.3
pKw “ 14.0
HCO3´ betraktad som svag syra
Ett s¨
att att beskriva v¨
atekarbonatjonens protolys i vatten a¨r att betrakta den som en svag syra. Om dess
basiska egenskaper bortses ifr˚
an kan j¨
amvikten som uppst˚
ar i l¨osningen beskrivas med reaktionen nedan.
HCO3´ paqq
Initialt :
Ctot
J¨
amvikt :
Ctot ´ x
` H2 Oplq
1
1
é CO32´ paqq
´
x
`
H3 O` paqq
´
x
J¨
amviktskonstanten f¨
or ovanst˚
aende reaktion formuleras enligt nedan.
Ka2 “ 5 ¨ 10´11 “
tCO32´ paqqutH3 O` paqqu
rCO32´ paqqsrH3 O` paqqs
x¨x
«
“
´
pCtot ´ xq
tHCO3 utH2 Oplqu
rHCO3´ s
Samma slags f¨
orenklingar som tidigare, av den fullst¨andiga andragradsekvationen kan g¨oras.
a
a
eller
x “ pCtot ´ xq ¨ Ka2
x “ Ctot ¨ Ka2
Genom att anv¨
anda Ctot = [HCO3´ paqq] = 0.001 mol{dm3 och v¨ardet p˚
a Ka2 f˚
as x = rH3 O` paqqs =
´7
3
2.24 ¨ 10 mol{dm , vilket betyder att l¨
osningen av v¨atekarbonatjoner borde ha pH = 6.65. Detta resultat
st¨
ammer inte med det experimentellt uppm¨atta pH f¨or sj¨ovatten som var ca 8.3. N˚
agot ¨ar allts˚
a troligen fel!
F¨
ormodligen ligger felet i att enbart tolka v¨atekarbonatjonen som en svag syra.
5.2
HCO3´ betraktad som svag bas
Antag att v¨
atekarbonatjonen fungerar som en svag bas, vilket den mycket v¨al g¨or i naturliga buffertsystem.
Om dess sura egenskaper bortses ifr˚
an kan j¨amvikten som uppst˚
ar i l¨osningen beskrivas av reaktionen nedan
d¨
ar baskonstanten f¨
or v¨
atekarbonatjonen kan ber¨aknas genom att kombinera l¨ampliga reaktioner.
HCO3´ paqq ` H ` paqq é H2 CO3 paqq
H2 Oplq é H ` paqq ` OH ´ paqq
HCO3´ paqq ` H2 Oplq é H2 CO3 paqq ` OH ´ paqq
´1
K “ Ka1
K “ Kw
´1
Kb “ Ka1
¨ Kw
J¨
amvikten d¨
ar v¨
atekarbonatjonen fungerar som en svag bas kan allts˚
a formuleras enligt nedan.
HCO3´ paqq
Initialt :
Ctot
J¨
amvikt :
Ctot ´ x
` H2 Oplq
1
1
é H2 CO3 paqq
´
x
`
OH ´ paqq
´
x
´1
Baskonstanten f¨
or reaktionen ovan, Kb “ Ka1
¨Kw “ 106.4 ¨10´14 “ 2.5¨10´8 . Detta leder till rOH ´ paqqs
= x samt pOH = px och d¨
armed kan pH=14-pOH ber¨aknas.
a
a
x “ Ctot ¨ Kb
or
x “ pCtot ´ xq ¨ Kb
3
V¨
atekarbonatl¨
osningen f˚
ar enligt den h¨ar modellen pH = 8.70, viket ¨ar ett v¨asentligt mycket b¨
attre
resultat om man j¨
amf¨
or med ber¨
akningen ovan d˚
a v¨atekarbonatjonen betraktades som syra men det ¨
ar dock
fortfarande inte riktigt acceptabel ¨
overensst¨ammelse med det experimentella pH-v¨ardet som ¨ar ca. 8.3.
5.3
HCO3´ betraktad b˚
ade som syra och bas
F¨
or att ta h¨
ansyn till v¨
atekarbonatjonens sura s˚
av¨al som basiska egenskaper beh¨ovs ett s.k. protonvillkor.
Alla v¨
atejoner som avges ifr˚
an n˚
agra specier i l¨osningen ˚
aterfinns p˚
a andra specier. Inga v¨atejoner f¨orsvinner.
`H `
Ursprungs-specier
´H `
´
H2 CO3 paqq
Ð
HCO3 paqq
Ñ
CO32´ paqq
`
H3 O paqq
Ð
H2 Oplq
Ñ
OH ´ paqq
2´
`
rH2 CO3 paqqs ` rH3 O paqqs
“
rCO3 paqqs ` rOH ´ paqqs
De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. rHCO3´ paqqs, rH ` paqqs och j¨amviktskonstanter.
rH2 CO3 paqqs “
rHCO3´ paqqsrH ` paqqs
Ka1
rCO32´ paqqs “
Ka2 rHCO3´ paqqs
rH ` paqqs
rOH ´ paqqs “
Kw
rH ` paqqs
Viket ger f¨
oljande protonvilkor.
rHCO3´ paqqsrH ` paqqs
Kw
Ka2 rHCO3´ paqqs
`
` rH ` paqqs “
Ka1
rH ` paqqs
rH ` paqqs
Den h¨
ar ekvationen uttrycker allts˚
a en relation mellan rH ` paqqs och rHCO3´ paqqs med hj¨alp av n˚
agra
j¨
amviktskonstanter. Uttrycket kan f¨
orenklas enligt nedan.
ˆ
˙
rHCO3´ paqqs
` 1 ¨ rH ` paqqs2 “ Ka2 rHCO3´ paqqs ` Kw
Ka1
Ett uttryck f¨
or rH ` paqqs ges nedan. D¨armed kan pH ber¨aknas.
g¨
˛
f
f K rHCO´ paqqs ` K
f
a2
3
¯ w‚
rH ` paqqs “ e˝ ´
rHCO3´ paqqs
`1
Ka1
Med anv¨
andande av de j¨
amviktskonstanter som angavs f¨or kolsyrasystemet blir pH = 8.31 i l¨osningen med
rHCO3´ paqqs = 10´3 mol{dm3 . Detta v¨
arde st¨ammer bra med det experimentella pH-v¨ardet f¨or naturliga
vatten som var ca 8.3.
4
6
J¨
amf¨
orande best¨
amning av pH f¨
or ovanst˚
aende exempel med
enkla fo
¨rekomstdiagram
I samtliga fall som beskrivits i exemplen ovan kan pH ”ber¨aknas” v¨asentligt mycket enklare med hj¨
alp av
enkla f¨
orekomstdiagram. N¨
odv¨
andiga premisser ¨ar totalkoncentration samt syrakonstanter eller baskonstanter f¨
or det aktuella syra/bas-systemet. pHmin samt pHmax ber¨aknas f¨or l¨osningen genom att tolka vilket pH
l¨
osningen skulle f˚
a om totalkoncentraionen bestod av v¨atejoner respektive hydroxidjoner. Ideen ¨ar att pH
f¨
or en l¨
osning av n˚
agon specie beskrivs av existensomr˚
adets mittpunkt.
6.1
Etansyral¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.10 mol{dm3
Enkelt f¨
orekomstdiagram f¨or etansyra : etanoatjon-systemet.
med pKa pHOAcq = 4.7.
• Eftersom Ctot = 0.10 mol{dm3 blir pHmin “ 1.0 och pHmax “ 13.0.
• Markera pKa pHOAcq “ 4.7.
• pH f¨
or HOAcpaqq blir medelv¨
ardet av 1.0 och 4.7 = 2.85.
6.2
Natriumflouridl¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.10 mol{dm3
Enkelt f¨
orekomstdiagram f¨or v¨atefluorid : fluoridjon-systemet.
med pKa pHF q = 3.3 eller pKb pF ´ q = 14.0 - 3.3 = 10.7.
• Eftersom Ctot = 0.10 mol{dm3 blir pHmin “ 1.0 och pHmax “ 13.0.
• Markera pKa pHF q “ 3.3.
• pH f¨
or F ´ paqq blir medelv¨
ardet av 3.3 och 13.0 = 8.15.
6.3
V¨
atekarbonatjonl¨
osning med koncentrationen Ctot = 0.0010 mol{dm3
Enkelt f¨
orekomstdiagram f¨or kolsyrasystemet.
med pKa1 “ 6.4 och pKa2 “ 10.3.
• Eftersom Ctot = 0.0010 mol{dm3 blir pHmin “ 3 och pHmax “ 11.
• Markera pKa1 “ 6.4 och pKa2 “ 10.3.
• pH f¨
or HCO3´ paqq blir medelv¨
ardet av 6.4 och 10.3 = 8.35.
5
7
Mer noggranna ber¨
akningar p˚
a syror och basers protolys i vatten
F¨
or att ta h¨
ansyn till vattnets eget bidrag till protolysen beh¨ovs s.k. protolysvillkor ¨aven f¨or vanliga enprotoniga syror respektive baser.
7.1
Syra HA som protolyseras i vatten
S˚
av¨
al den svaga syran som l¨
osningsmedlet vatten bidrar med v¨atejoner till omgivningen. L¨osningsmedlet
vatten kan ocks˚
a uppta respektive avge v¨
atejoner. F¨oljande protolysvillkor erh˚
alls.
`H `
Ursprungs-specier
´
Ð
HApaqq
Ñ
H3 O` paqq Ð
H2 Oplq
Ñ
rH3 O` paqqs
“
´H `
A´ paqq
OH ´ paqq
rA´paqqs ` rOH ´ paqqs
De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. totalkoncentrationen, Ctot “ rHApaqqs ` rA´ paqqs,
rH paqqs och j¨
amviktskonstanter. Totalkoncentrationen och rA´ paqqs formuleras enligt nedan.
ˆ
˙
rH ` paqqs
Ctot “ rHApaqqs ` rA´ paqqs “ rA´ paqqs ¨ 1 `
Ka
`
rA´ paqqs “ ´
1`
rOH ´ paqqs “
Ctot
rH ` paqqs
Ka
¯
Kw
`
rH paqqs
Vilket ger f¨
oljande uttryck f¨
or protolysvillkoret.
rH ` paqqs “ ´
1`
Ctot
rH ` paqqs
Ka
¯`
Kw
rH ` paqqs
Den h¨
ar ekvationen uttrycker allts˚
a en relation mellan rH ` paqqs och Ctot med hj¨alp av n˚
agra j¨amviktskonstanter.
Uttrycket kan f¨
orenklas enligt nedan. Som symbol f¨or rH ` paqqs anv¨ands h.
h3 ` Ka h2 ´ pCtot Ka ` Kw q h ´ Ka Kw “ 0
Denna tredjegradsekvation l¨
oses enklast med n˚
agot slags datorprogram. H¨ar nedan visas n˚
agra rader med
Octave, ett fritt Matlab-liknande program. Syrakonstanten f¨or etansyra anv¨ands.
octave:1> Ka = 2e-5;
octave:2> Ctot = 0.1;
octave:3> Kw = 1e-14;
octave:4> h = roots([ 1 Ka -(Ctot*Ka+Kw) -Ka*Kw ])
h =
-1.4242e-03
1.4042e-03
-1.0000e-13
Tre olika l¨
osningar f¨
or h, d.v.s. rH ` paqqs erh˚
alls. Den enda rimliga ¨ar nummer 2, d.v.s. rH ` paqqs =
´3
3
1.4042 ¨ 10 mol{dm vilket betyder att pH blir 2.85 i etansyra-l¨osningen.
6
7.1.1
Olika ber¨
akningsmetoder f¨
or pH har olika giltighetsomr˚
aden
Den tidigare metoden att ber¨
akna pH f¨
or en syra-l¨osning genom att l¨osa en andragradsekvation f¨or att f˚
a
v¨
atejonkoncentrationen och d¨
arefter logaritmera den beskrevs i avsnittet ovan om etansyransprotolys i vatten
kallas ”metod-1” i tabellen nedan. Genom att ta h¨ansyn till vattnets autoprotolys, beskrivet h¨ar ovan, blev
det (dessv¨
arre) n¨
odv¨
andigt att l¨
osa tredjegradsekvationer. Denna metod kallas ”metod-2” i tabellen nedan.
Slutligen finns den s.k diagram-metoden f¨or att utr¨ona vilket pH en vattenl¨osning av en syra f˚
ar.
Modell-1: h2 ` Ka ¨ h ´ Ka Ctot “ 0
Modell-2: h3 ` Ka h2 ´ pCtot Ka ´ Kw q h ´ Ka Kw “ 0
Diagram: Rita och tolka enkla f¨
orekomstdiagram med f¨oljande regler:
1. Ber¨
akna pHmin och pHmax med hj¨alp av totalkoncentrationen, Ctot . Markera pHmin och pHmax
p˚
a pH-linjen.
2. Markera pKa -v¨
ardet.
3. pH f¨
or syral¨
osningen blir v¨
ardet i mitten av existensomr˚
adet f¨or syraformen, f¨orutsatt att detta
ligger mellan pHmin och pHmax . pH f¨or l¨osningen av den korresponderande basen blir p˚
a samma
s¨
att v¨
ardet i mitten av existensomr˚
adet f¨or basformen,
4. Om pKa ligger f¨
ore pHmin blir pH = pHmin .
5. pHmin kan aldrig bli st¨
orre ¨
an pHmax , st¨orsta v¨ardet blir allts˚
a 7.
H¨
ar nedan visas ber¨
akningar f¨
or pH i en l¨osning av etansyra med olika koncentration med de tv˚
a olika
analytiska metoderna samt diagram-metoden. Som synes falerar den traditionella metoden med l¨osning av
andragradsekvationer vid Ctot mindre ¨
an ca 10´7 . F¨or den som ¨ar road av tredjegradsekvationer eller att
rita och tolka enkla diagram funkar det dock alltid! Diagrammetoden fungerar ocks˚
a, om man vill undvika
alltf¨
or mycket ber¨
akningar.
Tabell 1: J¨
amf¨
orelse mellan olika modeller f¨or pH i etansyral¨osningar av olika koncentration
pCtot
1
3
5
7
9
11
13
Ctot
0.100
0.001
10´5
10´7
10´9
10´11
10´13
pH(modell-1)
2.853
3.880
5.136
7.002
9.000
11.000
13.000
pH(modell-2)
2.852
3.880
5.135
6.793
6.998
7.000
7.000
7
pH(diagram)
2.85
3.85
5
7
7
7
7
7.2
Basen B som protolyseras i vatten
S˚
av¨
al den svaga basen som l¨
osningsmedlet vatten bidrar till utbytet av v¨atejoner med omgivningen. Basen
antas bara kunna ta upp v¨
atejoner men l¨osningsmedlet vatten kan b˚
ade uppta respektive avge v¨atejoner.
F¨
oljande protolysvillkor erh˚
alls.
`H `
HB ` paqq
Ð
H3 O` paqq
Ð
rHB ` paqqs ` rH3 O` paqqs
Ursprungs-specier
Bpaqq
Ñ
H2 Oplq
Ñ
“
´H `
´
OH ´ paqq
rOH ´ paqqs
De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. basens totalkoncentration, Ctot “ rHB ` paqqs`rBpaqqs,
rH paqqs och j¨
amviktskonstanter. Totalkoncentrationen formuleras enligt nedan.
˙
ˆ
Kw
Ctot “ rHB ` paqqs ` rBpaqqs “ rHB ` paqqs ¨ 1 `
rH ` paqqsKb
`
Ctot
vilket ger: rHB ` paqqs “ ´
1`
samt: rOH ´ paqqs “
Kw
Kb rH ` paqqs
¯
Kw
rH ` paqqs
F¨
oljande uttryck f¨
or protolysvillkoret f˚
as allts˚
a.
Ctot
´
1`
Kw
Kb rH ` paqqs
¯ ` rH ` paqqs “
Kw
rH ` paqqs
Den h¨
ar ekvationen uttrycker allts˚
a en relation mellan rH ` paqqs och Ctot med hj¨alp av n˚
agra j¨amviktskonstanter.
Uttrycket kan f¨
orenklas enligt nedan. Som symbol f¨or rH ` paqqs anv¨ands h.
2
Kb h3 ` pKw ` Kb Ctot qh2 ´ pKb Kw qh ´ Kw
“0
Denna tredjegradsekvation l¨
oses enklast med n˚
agot slags datorprogram. H¨ar nedan visas n˚
agra rader
med Octave, ett fritt Matlab-liknande program. Syrakonstanten f¨or fluorv¨atesyra anv¨ands f¨or att ber¨
akna
baskonstanten f¨
or fluoridjonen.
octave:1> Ka = 10^-3.3;
octave:2> Kw = 1e-14;
octave:3> Kb = Kw/Ka;
octave:4> Ctot = 0.1;
octave:5> h = roots([ Kb
h =
-1.0050e-01
7.0618e-09
-7.0617e-09
(Kw+Kb*Ctot)
-Kb*Kw
-Kw^2 ])
Det ¨
ar bara rot nummer tv˚
a som ¨
ar rimlig att tolka som en v¨atejonkoncentration. Med detta v¨arde p˚
a
rH ` paqqs blir pH = 8.151 vilket st¨
ammer bra med o¨vriga pH-ber¨akningar f¨or fluoridjonl¨osningen.
8
Titreranalys av naturliga vatten.
Lars Eriksson
([email protected])
31 juli 2013
Inneh˚
all
1 Best¨
amning av alkalinitet « rHCO3´ paqqs
1.1 Labutrustning och kemikalier . . . . . .
1.2 Provtagning . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Ber¨
akningar och presentation av resultat
1.5 Kommentarer . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
2
2
2
3
3
2 Best¨
amning av h˚
ardhet « rCa2` paqqs ` rM g 2` paqqs
2.1 Labutrustning och kemikalier . . . . . . . . . . . .
2.2 Provtagning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Ber¨
akningar och presentation av resultat . . . . . .
2.5 Kommentarer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4
4
4
4
4
4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Best¨
amning av alkalinitet « rHCO3´ paqqs
1
1.1
Labutrustning och kemikalier
• pH-meter med pH-elektrod, kalibreringsbuffertar och sm˚
a b¨agare till eventuell kalibrering.
• Byrett med stativ och byretth˚
allare, titrerb¨agare 250-400 ml.
• Magnetomr¨
orare med omr¨
orarmagnet.
• Saltsyra, 0.1000 mol{dm3 .
1.2
Provtagning
• Anv¨
and plastflaskor, g¨
arna gamla PET-flaskor som diskats ordentligt.
• Sk¨
olj flaskorna och korkarna med det aktuella provvattnet minst en g˚
ang, h¨all inte ut sk¨oljvattnet p˚
a
precis samma st¨
alle d¨
ar du tar prov.
• Fyll flaskorna helt!
1.3
Utfo
¨rande
• Anv¨
and ca 200 ml provvatten f¨
or att f˚
a ca. 20 ml titrator˚
atg˚
ang av 0.1000 mol{dm3 saltsyra om
alkaliniteteten « 1 mekv.
• Idealt b¨
or n¨
ara nog en hel byrett av titratorn ˚
atg˚
a. V¨aldigt liten titrator˚
atg˚
ang b¨or undvikas d˚
a det
ger stor os¨
akerhet var ekvivalenpunkten ligger. Om m¨ojligt b¨or man undvika situationer d¨ar byretten
beh¨
over fyllas flera g˚
anger.
• M¨
at volymen s˚
a noga som m¨
ojligt, ett bra alternativ ¨ar att v¨aga provvattnet p˚
a en snabbv˚
ag.
En typisk uppst¨
allning f¨
or titrering. Magnetomr¨orare kan undvaras men d˚
a beh¨over n˚
agon annan form av
omr¨
orning/blandning g¨
oras. G¨
or tillsatser och m¨at pH efter en best¨amd tid. G¨or ungef¨ar likadant genom
hela f¨ors¨oket.
2
1.4
Ber¨
akningar och presentation av resultat
En vanlig ofta ˚
aterkommande definition av alkaliniteten ges nedan.
alk. “ rHCO3´ paqqs ` 2rCO32´ paqqs ` rOH ´ paqqs ´ rH ` paqqs « rHCO3´ paqqs
V¨
atekarbonatjonerna protoneras till kolsyra enligt nedan.
HCO3´ paqq ` H ` paqq é H2 CO3 paqq
Ekvivalensf¨
orh˚
allanden och ber¨
akning av alkalinitet.
Vvattenprov ¨ rHCO3´ paqqs
npHCO3´ paqqq
“
“1
npH ` paqqq
VH ` paqq ¨ rH ` paqqs
Ñ
rHCO3´ paqqs “
VH ` paqq ¨ rH ` paqqs
Vvattenprov
En typisk titrerkurva p˚
a ett naturligt vatten med ekvivalenspunkten ungef¨ar vid 20.5ml titratortillsats
(markerad av pilen) med 0.0200 mol{dm3 H ` paqq. Prov-volymen = 392 ml vilket ger alkaliniteten = 1.05
mekv, ett typiskt v¨arde p˚
a en vanlig oligotrop sj¨o.
1.5
Kommentarer
• H¨
og alkalinitet a
a vattnet och l˚
ag alkalinitet a
¨r ofta men inte alltid f¨orknippad med h¨ogt pH p˚
¨r ofta
men inte alltid f¨
orknippad med l˚
agt pH p˚
a vattnet. Alkaliniteten a¨r ett b¨attre m˚
att a¨n pH p˚
a om
vattnet l¨
oper risk att f¨
orsuras, d.v.s. att bli ordentligt surt vid syratillsats.
• Om du har v¨
aldigt rent vatten kan det bli besv¨arligt att m¨ata pH. Eventuellt tillsats av ytterst ren
KCl till provvattnet kan hj¨
alpa, men vanligt sj¨ovatten a¨r inte s¨arskilt rent s˚
a det brukar g˚
a bra att
titrera p˚
a.
3
Best¨
amning av h˚
ardhet « rCa2` paqqs ` rM g 2` paqqs
2
2.1
Labutrustning och kemikalier
• Byrett med stativ och byretth˚
allare, titrerkolv 250ml.
• EDTA-l¨
osning, staml¨
osning = 0.1000 mol{dm3 sp¨ades till 0.0200 respektive 0.0100 mol{dm3 .
• N H3 paqq/N H4` paqq-buffert med pH = 10.0.
• Indikatorl¨
osning = Eriokromsvart T.
2.2
Provtagning
• Anv¨
and plastflaskor, g¨
arna gamla PET-flaskor som diskats ordentligt.
• Sk¨
olj flaskorna och korkarna med det aktuella provvattnet minst en g˚
ang, h¨all inte ut sk¨oljvattnet p˚
a
precis samma st¨
alle d¨
ar du tar prov.
• Fyll flaskorna helt!
2.3
Utf¨
orande
• Anv¨
and ca 200 ml provvatten (m¨
at noga) f¨or att f˚
a ca. 5-10 ml titrator˚
atg˚
ang av 0.0200 mol{dm3
EDTA.
• Tills¨
att ca 5 ml buffert och n˚
agra droppar indikator, l¨osningen ska f˚
a en svag cerise f¨arg. Den fria
indikatorn a
r
bl˚
a.
¨
• Titrera med EDTA-l¨
osningen tills titrandl¨osningens f¨arg skiftar ifr˚
an cerise till bl˚
a. Molf¨orh˚
allandet
EDTA:metalljoner = 1:1.
• Idealt b¨
or en stor volym EDTA f¨
orbrukas (flera ml) f¨or att f˚
a godtagbar noggrannhet.
2.4
Ber¨
akningar och presentation av resultat
Kalcium respektive magnesium-jonerna komplexbinder med metallindikatorn (Eriokromsvart T) f¨or att bilda
ett cerise-f¨
argat komplex.
M e2` paqq ` ErioT paqqbl˚a é M e ´ ErioT 2` paqqcerise
Vid tillsats av EDTA bildas mer stabila komplex med magnesium respektive kalciumjoner varf¨or ovanst˚
aende
j¨
amvikt drivs ˚
at v¨
anster. N¨
ar tillr¨
ackligt mycket EDTA tillsatts f¨or att komplexbinda i stort sett alla M g 2`
och Ca2` blir l¨
osningen bl˚
a av fri indikator enligt nedan.
EDT Apaqq ` M e ´ ErioT paqqcerise é M e ´ EDT A2` paqq ` ErioT paqqbl˚a
Ange metalljonkoncentrationen i mol{dm3 eller mekv{dm3 .
2.5
Kommentarer
• F¨
orekomst av Ca2` paqq eller M g 2` paqq ger upphov till ”torkfl¨ackar” p˚
a glas och f¨ors¨amrar vissa
tv¨
attmedels verkan. D¨
arf¨
or brukar tv¨attmedel inneh˚
alla ¨amnen som avh¨ardar vattnet. Ett vanligt
s˚
adant medel ¨
ar EDTA.
• Kalciumjonkoncentrationen i det naturliga vattnet motsvarande 10 mg CaO / dm3 motsvarar en tysk
h˚
ardhetsgrad, 1 dH. Magnesiumjoner anses ekvivalenta med kalciumjoner.
4