Transcript Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4-vinylcyklohexen

Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4-vinylcyklohexen
Simon Pedersen
27 februari 2012
Chalmers Tekniska H¨ogskola
Institutionen f¨or Kemi och Bioteknik
Oorganisk och Organisk Kemi
Handledare Andreas Ekebergh
Laborationsdatum 2011-11-21
Inneh˚
all
1 Inledning
1
2 Teori
2.1 Katalytisk hydrogenering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Regioselektivitet och steriska hinder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
1
3 Metod
3.1 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Syntes av katalysator .
3.1.2 Hydrogeneringsreaktion
3.2 Materiel . . . . . . . . . . . . .
1
1
1
1
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4 Resultat
2
5 Diskussion
3
K¨
allf¨
orteckning
3
A R˚
adata
4
B Fr˚
agor
4
1
Inledning
Laborationen syftar till att unders¨oka hur katalytisk hydrogenering kan anv¨andas f¨or
att selektivt reducera organiska molekyler, h¨ar 4-vinylcyklohexen. En heterogen nickelborkatalysator anv¨
ands, som tillverkas under laborationen genom reduktion av nickel(II)acetat
med natriumborhydrid.
2
Teori
2.1
Katalytisk hydrogenering
Addition av v¨
atgas ¨
ar en mycket anv¨and metod f¨or att reducera funktionella grupper,
s¨arskilt dubbelbindningar [1]. Dock kr¨avs vid normala f¨orh˚
allanden (tryck och temperatur) alltid en katalysator. Detta inneb¨ar dock inte en nackdel utan snarare tv¨art om;
kemoselektiviteten, det vill s¨
aga vilka grupper som reduceras, g˚
ar att anpassa v¨al genom
valet av katalysator [2]. I laborationen anv¨ands nickel, som g¨or hydrogeneringen selektiv
mot alkener enbart [2]. Katalysen fortg˚
ar genom att v¨atgas adsorberas p˚
a katalysatorytan, d¨ar den f¨
orekommer som atom¨art v¨ate. Alkenen koordineras sedan till katalysatorn
som ligand, varp˚
a v¨
atet reagerar med π-bindningen och reducerar liganden [2].
2.2
Regioselektivitet och steriska hinder
Katalysatorns f¨
orm˚
aga att fr¨
amja reduktionen ¨ar beroende av var p˚
a molekylen dubbelbindningen till vilken v¨
ate ska adderas sitter, s˚
a kallad regioselektivitet [1]. Detta fenomen
beror av hur steriskt hindrad alkenen ¨ar, det vill s¨aga hur enkelt det ¨ar f¨or dubbelbindningen att komma i kontakt med v¨
atet p˚
a katalysatorn [2]. En vinylgrupp ¨ar l˚
agt steriskt
hindrad, d˚
a pi-molnet ¨
ar relativt fritt fr˚
an alla h˚
all. Dubbelbindningen i cyklohexen har
fler bulkiga grupper runt om sig och kontakten mellan v¨ateb¨arande katalysator och pibindningen blir d¨
arf¨
or sv˚
arare och mer s¨allsynt. S˚
aledes reduceras vinylgrupper fortare
¨an cyklohexenringar eftersom de senare ¨ar mer steriskt hindrade.
3
Metod
3.1
3.1.1
Utf¨
orande
Syntes av katalysator
1 ml vatten sattes till 60 mg nickelacetat i en 10 ml rundkolv och r¨ordes om med magnet
tills allt var l¨
ost. Omr¨
orningen stoppades sedan, varefter 0,5 ml samtidigt adderades av
b˚
ade NaBH4 och NaOH-l¨
osningarna (h¨ar bubblade det m¨arkbart). Omr¨orningen startades omedelbart, och efter ca 3 minuter tillsattes 1 ml etanol. Efter ytterligare en minut
omr¨orning till¨
ats den svarta produkten sedimentera. Den grumliga v¨atskefasen avl¨agsnades med pipett och det fasta materialet tv¨attades tv˚
a g˚
anger med 2x1 ml etanol. 1 ml
etanol tillsattes sedan inf¨
or hydrogeneringen.
3.1.2
Hydrogeneringsreaktion
Uppst¨allningen som anv¨
andes vid hydrogeneringen visas i figur 1. Systemet t¨atades, fylldes med v¨
atgas och bubblades genom i ca 1 minut. V¨atgasbyretten nollst¨alldes och ju¨
sterades till atmosf¨
arstryck. 0,12 ml vinylcyklohexen tillsattes genom septum. Overtryck
skapades i systemet med omkring 5 cm vattenpelare, varefter tidtagning och vigor¨os
1
omr¨orning omedelbart p˚
ab¨
orjades. Efter fem minuter togs o¨vertrycket bort och v¨atgas˚
atg˚
angen avl¨
astes kort, d¨
arefter ˚
aterinsattes ¨overtrycket. Proceduren upprepades sedan var
femte minut i 90 minuter, d˚
a tv˚
a distinkta hydrogeneringshastigheter hade erh˚
allts.
Figur 1: Hydrogeneringsutrustningen.
3.2
Materiel
• Nickel(II)acetat tetrahydrat
• Natriumborhydrid i etanol, 1 M
• Natriumhydroxid i vatten, 0,1 M
• 4-vinylcyklohexen
• V¨atgas fr˚
an tub
• Etanol
4
Resultat
˚
Atg˚
angen v¨
atgas efter tiden t minuter visas i figur 2. Tabell med v¨atgasf¨orbrukningen
˚
aterfinns i bilaga 1.
Ur figur 2 f˚
as att hydrogeneringshastigheten i b¨orjan ¨ar 0,68 ml/min och sedan 0,11
ml/min. Den l˚
angsammare hastigheten motsvarar dubbelbindingen i cyklohexenringen
som ¨ar steriskt hindrad och d¨
arf¨
or hydrogeneras l˚
angsammare. Differensen mellan de tv˚
a
hastigheterna ¨
ar den takt med vilken vinylgruppen reagerar. Vid STP ger ideala gaslagen
att v¨atgasen har en mol¨
ar volym Vm = 24,5 ml/mmol, vilken utnyttjas f¨or att ber¨akna de
˙ m . Resultaten finns sammanfattade i
mol¨ara hydrogeneringshastigheterna enligt n˙ = V/V
tabell 1.
2
50
Mätdata
0,68 ml/min
0,11 ml/min
45
40
35
V (ml)
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
t (min)
60
70
80
90
100
Figur 2: M¨
atdata (Volym f¨
orbrukad v¨atgas efter tiden t) tillsammans med linj¨ara anpassningar
och deras derivator.
Tabell 1: Hydrogeneringshastigheterna f¨or de olika alkentyperna.
Funktionell grupp
Vinyl
Cyklohexen
5
Volumetrisk hastighet
0,57 ml/min
0,11 ml/min
Mol¨ar hastighet
0,0234 mmol/min
0,0043 mmol/min
Diskussion
M¨atningarna visar tydligt skillnaden i hydrogeneringshastighet mellan de tv˚
a funktionella grupperna. Vinylgruppen visar sig reduceras cirka 5 g˚
anger snabbare ¨an cyklohexenringens dubbelbindning, vilket st¨
ammer med antagandet att den senare ¨ar mer steriskt
hindrad. En god hydrogeneringshastighet uppn˚
addes trots att m¨angden katalysator var
liten i f¨orh˚
allande till den tillverkade kvantiteten, d˚
a mycket gick f¨orlorat vid tv¨attningen.
K¨
allf¨
orteckning
1 Laborationshandledning KOK-080 VT 2011 Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4vinylcyklohexen
2 Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. (2001) Organic Chemistry. Oxford
University Press, Oxford
3
A
R˚
adata
R˚
adata f¨
or f¨
ors¨
oket visas i tabell 2 nedan.
Tabell 2: R˚
adata f¨or hydrogeneringen.
t /min
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
B
Byrettniv˚
a /ml
3,9
5,2
8,5
12,0
15,7
19,8
23,0
26,5
29,8
32,9
36,7
38,4
40,2
41,0
41,5
42,0
42,5
43,0
43,5
Fr˚
agor
H¨ar besvaras fr˚
agor ur labhandledningen.
5) Varf¨
or reduceras de tv˚
a dubbelbindningarna olika fort?
P˚
a grund av att de ¨
ar olika steriskt hindrade kommer de olika l¨att i kontakt med den
v¨ateb¨arande katalysatorn.
6) Kraftig och j¨
amn omr¨
orning ¨ar n¨odv¨andig f¨or att erh˚
alla en snabb v¨atgasf¨orbrukning, varf¨
or?
V¨atgasen m˚
aste komma i kontakt med katalysatorn f¨or att reaktionen ska kunna ske.
Katalysatorn ¨
ar i fast fas och m˚
aste distribueras i reaktionsblandningen. Dubbelbindningarna m˚
aste sedan komma i kontakt med v¨ateb¨arande katalysator. I korthet kan man
s¨aga att utan omr¨
orning s˚
a finns v¨atgasen i ytan och katalysatorn p˚
a bottnen av reaktionsblandningen.
7) Flytande, om¨
attade vegitabiliska fetter hydreras/h¨ardas enligt en liknande metod
som beskrivits ovan. Ibland f¨
orekommer larmrapporter om att en del av de om¨attade
fetterna omvandlas fr˚
an den naturliga cis-formen till en ¨onaturligtrans-form vid denna
process. Vad ¨
ar orsaken till denna omvanling (vad betyder detta ur ett mekanistiskt
perspektiv)?
4
N¨ar dubbelbindningen reduceras uppst˚
ar en vridbar (π-bindningsl¨os) intermedi¨ar som
kan rotera. Om sedan inte alkenen reagerar fullst¨andigt utan π-bindningen ˚
aterbildas,
kan transformen uppst˚
a ifall kol-kolbindningen vridit sig ett halvt varv.
5