Transcript Techniques spectroscopiques

Chimie organique 8 et 9 :
Techniques spectroscopiques
Conseils et Erreurs fréquentes

1
Il est absurde et contre-productif de se précipiter sur les tables RMN H dès le départ : celles-ci n’indiquent que les
valeurs de déplacement chimique pour des systèmes où un groupement unique exerce un effet sur les hydrogènes
voisins. Dans les molécules étudiées, il y a en général plusieurs groupements caractéristiques dont les effets se
cumulent : les valeurs des déplacements chimiques des H réels n’apparaissent donc pas dans ces tables. Les
informations fournies par le spectre sont, par ordre d'importance :
Intégration > Couplages > Position

Attention, dans la formule du nombre d’insaturations, le nombre d’atomes trivalents (comme l’azote) apparaît avec un
signe +.

Attention à la présentation pour l'attribution des signaux RMN, un tableau est souvent le bienvenu. Les grandes
phrases sont souvent incompréhensibles.

On n'observe presque jamais des couplages pour des protons liés à un hétéroatome (O, N...)
Exercices d’application directe du cours
1.
Choix entre plusieurs molécules
Le spectre IR ci-dessous appartient à l’une des quatre molécules suivantes : laquelle ?
OH
O
O
OH
OH
-1-
2.
Identification d’un composé
Le composé dont le spectre IR est représenté ci-dessous a pour formule brute C3H6O2. Retrouver son nom.
3.
Utilisation de la courbe d’intégration
1
Le spectre RMN H ci-dessous est celui du 2,2-diméthylpropan-1-ol. Attribuer à chaque signal les hydrogènes
correspondant en utilisant exclusivement la courbe d’intégration.
4.
Nombre de signaux d’un spectre RMN 1H
1.
1
Prévoir le nombre de signaux RMN H des molécules suivantes :
 CH3-O-CH3
 CH3-O-CH2-CH3
 CH3-O-CH2-CH2-O-CH3
 Cl-CH2-CH2-Br
 H2C=CH2
 ClHC=CHCl (Z) puis (E)
 H2C=CBrI
 1,4-dichlorobenzène
O
O

2.
Reprendre l’exercice en déterminant la multiplicité de chaque signal.
-2-
5.
Paramètres influençant la position d’un signal RMN 1H
1.
Proposer une explication à l’évolution de la position du signal singulet des molécules suivantes :
δ (ppm)
χ
2.
CH3F
4,3
4,0
(CH3)3N
2,2
3,0
CH3CH3
0,9
2,5
(CH3)4Si
0,0
1,8
Interpréter l’évolution ci-dessous :
CH3Cl
3,1
δ (ppm)
3.
CH3OCH3
3,2
3,5
CH2Cl2
5,2
CHCl3
7,3
Que peut-on conclure de l’évolution ci-dessous ?
4,3 ppm
1,0 ppm
0,9 ppm
0,9 ppm
O2N
1,3 ppm
2,0 ppm
4.
6.
Dans les molécules suivantes, identifier le groupe d’hydrogène le plus déblindé ?
 2-bromobutane
 1,1,2-trichloropropane
 Tétrahydrofurane
Utilisation de tables RMN 1H
1
Attribuer à chaque groupe d’hydrogènes, les déplacements chimiques repérés sur le spectre RMN H de la
molécule ci-dessous : 1,6 – 4,0 – 7,5 – 8,2 – 12,0.
CO2H
O2N
7.
Identification de molécule 1 : C3H5BrO2
1
A l’aide du spectre infrarouge et du spectre RMN H ci-après, déterminer la formule topologique de la
molécule de formule brute C3H5BrO2
-3-
8. Identification de molécule : C8H10O
-4-
Exercices d’entraînement
9. Etude de spectres IR
1. Le 2-méthylpropan-1-ol est traité par du trioxyde de chrome en présence de pyridine et fournit un
composé A, dont le spectre IR est donné ci-dessous :
a) Interpréter les bandes principales du spectre IR et en déduire la formule et le nom de A.
b) Quelle différence observerait-on sur le spectre IR du composé B obtenu par action du permanganate de
potassium en excès, en milieu acide, sur le 2-méthylpropan-1-ol ?
2. Quelle est, parmi les 2 molécules C1 : 1-méthylcyclopentan-2-one et C2 : hex-5-èn-2-one, celle du composé
C de formule C6H10O, dont le spectre IR est donné ci-dessous ?
10. Identification de molécules
Déterminer la structure des composés suivants.
1. Composé A : C4H10O2
-5-
2. Composé B: C4H8O2 :
-1
3. Composé C : C9H10O2 : Spectre IR : bande forte à 1710 cm et spectre RMN (à gauche) :
-1
-1
4. Composé D : C7H12O4 : Spectre IR : bandes fortes à 1740 cm et 1200 cm et spectre RMN (à droite) :
11. Diastéréoisomérie
1
1. Deux molécules diastéréoisomères ont-elles les mêmes spectres RMN H ?
On traite le safrole par le bromure d’hydrogène puis par l’aniline. On obtient un mélange d’isomères du
safrole.
O
O
2. Donner la formule semi-développée des isomères qui composent le mélange final. Soint-ils plus ou moins
stables que le safrole ?
3. La RMN 1H permet-elle de distinguer ces isomères du safrole ?
-6-
Exercices d’approfondissement
12.
Attribution de signaux
1. Le composé A représenté ci-après est ajouté à un mélange de trioxyde de chrome dans la pyridine et le
dichlorométhane. Après traitement, le composé B (C13H14O2) est isolé.
a) Identifier B. Quel type de réaction est effectuée ici ?
-1
b) Le spectre infra-rouge du composé B comporte, entre autres, une bande fine et intense à 1675 cm . À
quoi correspond-elle ?
c) Dans le spectre infrarouge du composé C représenté ci-contre,
-1
cette bande est située vers 1705 cm . Interpréter la différence
avec le composé B.
d) Le spectre RMN du composé B fait apparaître, entre autres, les
signaux suivants :
- un multiplet intégrant pour 2H à a = 2,00 ppm (noté a)
- un triplet intégrant pour 2H à b = 2,50 ppm (noté b)
- un multiplet intégrant pour 1H à c = 4,53 ppm (noté c)
- un multiplet mal résolu intégrant pour 1H à d = 5,92 ppm
(noté d)
- un doublet intégrant pour 1H à e = 6,83 ppm (notée e)
- un massif intégrant pour 5H entre 6,9 et 7,2 ppm (noté f)
Identifier les protons correspondant à ces 6 signaux dans la
molécule B.
2. Le spectre RMN de l’acide aspartique, molécule représentée ci-contre, présente les signaux suivants :
- singulet large à 11 ppm, intégration 2
- triplet à 3,8 ppm, intégration 1
- doublet à 2,7 ppm, intégration 2
- singulet large à 2 ppm, intégration 2
a) Attribuer les signaux observés aux protons de l’acide aspartique en
interprétant les déplacements chimiques et la multiplicité.
b) Pourquoi les deux singulets sont-ils élargis ?
3. On s’intéresse au composé représenté ci-dessous :
H
a
O
c
CH3
TBSO
dH
H3C
g
eH3C
O

h
CH3
H2 j
C
O
C
H2
Hf

Hb
i
k
CH3
O
Le spectre infrarouge de ce produit pur présente les bandes caractéristiques suivantes :
−1
−1
-1
1740 cm
1720 cm
1715 cm
1
Le spectre RMN H (400 MHz) enregistré dans CDCl3 présente les signaux figurant dans le tableau
suivant (certains signaux ne sont pas donnés) :
δ (ppm)
1,13
1,14
1,16
1,21
1,95-1,77
2,22-2,21
3,67
4,16-4,10
9,72
Multiplicité
d
s
d
s
m
m
s
m
d
-7-
Intégration
3
3
3
3
2
2
3
1
1
Couplage (Hz)
7,10
7,10
2,09
a) Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre
infrarouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques, montrer que le spectre infrarouge est
en accord avec la formule du composé.
b) En utilisant la numérotation proposée pour les différents groupes de protons, proposer une attribution
pour chacun des protons aux signaux correspondants. On présentera les résultats sous forme de
tableau. Justifier la multiplicité des signaux
Données :
1
RMN H : Gamme de déplacements chimiques :
Protons
(ppm)
CH3−C−
0,9−1,3
−CH2−CH2−
1,55−2,10
−CH2−CO−
2,0−3,0
R−COOCH−
3,5−4,5
−CH−O−
3,5−4,5
−CH2−OR
4,7−6,2
R−CHO
9,5−10,2
-1
Infrarouge : Nombre d’onde en cm de vibration de quelques groupes fonctionnels
13.
C=O
ester saturé
C=O
aldéhyde
C=O
cétone
C=O
acide
C=O
aldéhyde conjugué
C=C
alcène
1735−1750
1720−1740
1705−1725
1700−1720
1700−1720
1640−1690
Composition d’un mélange
Voici le spectre RMN d’un mélange de trois composés : le toluène (ou méthylbenzène), le 1,2diméthoxyéthane et le dichlorométhane.
1. Attribuer les différents signaux du spectre aux protons de ces composés.
2. Déterminer la composition du mélange.
14.
Choix entre trois structures
Un spectre RMN présente un triplet δa = 1,3 ppm (6H), un quadruplet à δb = 3,7 ppm (4H), un doublet δc = 4,5
ppm (1H) et un doublet δd = 5,6 ppm (1H). Identifier le composé parmi ces trois propositions :
(OCH2CH3)2
Cl
Cl
Cl
O
Cl
O
Cl
-8-
Cl
(OCH2CH3)2
15.
Elucidation de structure
Déterminer la molécule dont les spectres I.R. et R.M.N. sont présentés ci-dessous.
16. Spectre RMN 1H de la but-3-ènone
1
Les données relatives au spectre RMN H de la but-3-ènone sont regroupées dans le tableau ci-après. A l’aide
des tables, attribuer sans ambigüité les différents signaux du spectre.
a
b
c
d
δ (ppm)
6,34
6,20
5,92
2,29
Multiplicité
Doublet de doublets
Doublet de doublets
Doublet de doublets
Singulet
-9-
Couplage J (Hz)
17,7 et 10,0
17,7 et 1,5
10,0 et 1,5
Intégration
1H
1H
1H
3H