Transcript GLCH201 - wave

Mise à jour le : 07/05/2014
GLCH201
Intro - Chimie organique ?
Chapitre 0 - Nomenclature
HYDROCARBURES SATURÉS LINÉAIRES (ALCANES)
RADICAUX SATURÉS LINÉAIRES (substituants ALKYLES seuls/non liés à la chaîne principale)
HYDROCARBURES RAMIFÉS SATURÉS (substituants ALKYLES liés à la chaîne principale)
RADICAUX SATURÉS (substituants alkyles “complexes”, contenant eux-mêmes des substituants)
HYDROCARBURES INSATURÉS (ALCENES et ALCYNES)
RADICAUX INSATURÉS (ALCÈNES et ALCYNES)
NOM des HYDROCARBURES CYCLIQUES
COMPOSES COMPORTANT UN HÉTÉROATOME (substituants autres qu’alkyles, fonctions)
Substituants TOUJOURS DÉSIGNÉS par des PRÉFIXES
Méthode de nomenclature globale :
Méthode de nomenclature (alcanes ramifiés) :
Chapitre 1 - Hybridations
Carbone sp3
Carbone sp2
Carbone sp1
Chapitre 2 - Stéréochimie
Représentations
CRAM/Perspective
NEWMAN
FISCHER
SYMETRIES
Axe de rotation
Plan de symétrie
Centre de symétrie
Conformation / Configuration
Conformation
Configuration
ISOMERIE OPTIQUE
Chiralité
Stéréoisomérie (énantiomérie, diastéréoisomérie)
Erythro/thréo
Chapitre 3 - Effets Électroniques
Effets INDUCTIFS
ACIDITE/BASICITÉ
Effets inductomères
EFFETS MESOMERES et RESONANCE
Acidité/basicité (peu détaillé, déjà vu plusieurs fois)
Chapitre 4 - Réactions et Mécanismes
rupture hétérolytique : REACTION IONIQUE
rupture homolytique : REACTION RADICALAIRE
nucléophile
électrophile
1
CARBOCATIONS
formation
CARBANIONS
formation
RADICAUX LIBRES (Carbone)
REACTIONS
substitution nucléophile (SN)
élimination (E)
Chapitre 5 - ALCANES et HALOGENOALCANES
Généralités
PREPARATION ALCANES
Hydrogénation catalytique d’hydrocarbures insaturés
Réaction de Würtz (condensation radicalaire d’un alogénoalcane par un métal alcalin)
Réactivité ALCANES
réactions RADICALAIRES
réactions d’OXYDATION
HALOGENOALCANES (R-X)
Méthodes de préparation
Réactivité HALOGENOALCANES
Chapitre 6 - ALCÈNES/ALCYNES
Rappels ALCENES
Préparation ALCENES
Réactivité ALCENES
additions électrophiles et radicalaires
Hydrogénation catalytique (réduction)
Oxydation
Rappels ALCYNES
Préparation ALCYNES
Réactivité ALCYNES
préparation d’alcynures ou d’acétylures
Réaction SN ou An
nucléophilie triple liaison : Ae
Oxydation
Réduction
2
Intro - Chimie organique ?
Déf :
Chimie du Carbone (ex des êtres-vivants).
Art de construire/caractériser/modifier molécules organiques.
Principaux constituants : H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br, I.
Trois formes de molécules :
● linéaire ⇒
C-C-C-C
● ramifiée ⇒
C-C-C-C-C
|
C
● cyclique ⇒
C-C
/
\
C
C
\
/
C-C
3
Chapitre 0 - Nomenclature
Nombre d’atomes de
Carbone
Nom du squelette
Carboné​
Nombre d’atomes de
Carbone
Nom du squelette
Carboné​
1
méth-
6
hex-
2
éth-
7
hept-
3
prop-
8
oct-
4
but-
9
non-
5
pent-
10
déc-
HYDROCARBURES SATURÉS LINÉAIRES (ALCANES)
→ -ane
RADICAUX SATURÉS LINÉAIRES (substituants ALKYLES seuls/non liés à la chaîne principale)
→ -yle
HYDROCARBURES RAMIFÉS SATURÉS (substituants ALKYLES liés à la chaîne principale)
→ -yl
→ respect de l’ordre alphabétique
→ si plusieurs ramifications identiques, on indique la position de chaque ramification
(séparées par des virgules) entre tirets puis on ajoute di-/tri-/tétra-... (n’intervient pas
dans l’ordre alphabétique)
→ carbone relié à 3 autres carbones : iso- + nombre de carbones au total dans le
substituant (ou dans la chaîne principale si ce n’est pas un substituant)
→ carbone relié à 4 autres carbones : néo- + nombre de carbones au total dans le
substituant (ou dans la chaîne principale si ce n’est pas un substituant)
→ carbone relié à 2 autres carbones et DIRECTEMENT à la chaîne principale : sec- +
nombre de carbones au total dans le substituant (carbone secondaire, sec- n’intervient
pas dans l’ordre alphabétique, on conserve le - de sec- dans le nom)
→ carbone relié à 3 autres carbones et DIRECTEMENT à la chaîne principale : tert- +
nombre de carbones au total dans le substituant (carbone tertiaire, tert- n’intervient pas
dans l’ordre alphabétique, on conserve le - de tert- dans le nom)
→ chaîne principale : celle contenant le plus de substituants avec les indices les plus bas
RADICAUX SATURÉS (substituants alkyles “complexes”, contenant eux-mêmes des
4
substituants)
→ même identification que la chaîne principale
→ placé entre parenthèses et indices différenciés de la chaîne principale via une
apostrophe
→ position-(description du substituant)chaîne principale
HYDROCARBURES INSATURÉS (ALCENES et ALCYNES)
→ alcène : double liaison ⇒ -ène (si plusieurs doubles liaisons, indiquer position en
mettant les indices les plus bas + ajouter di-/tri-/tétra-)
→ alcyne : triple liaison ⇒ -yne (si plusieurs triples liaisons, indiquer position en mettant
les indices les plus bas + ajouter di-/tri-/tétra-)
→ chaîne principale : celle contenant le plus d’insaturations, SINON la chaîne la plus
longue (si il y a le choix entre double et triple liaison, la double liaison aura L’INDICE LE
PLUS BAS)
RADICAUX INSATURÉS (ALCÈNES et ALCYNES)
→ alcène : double liaison ⇒ -ylène (si plusieurs doubles liaisons, indiquer position en
mettant les indices les plus bas + ajouter di-/tri-/tétra-)
→ alcyne : triple liaison ⇒ -ynyle (si plusieurs triples liaisons, indiquer position en mettant
indices les plus bas + ajouter di-/tri-/tétra-)
→ si double liaison directement entre la chaîne principale et le substituant, -ylidène
→ cas spéciaux/exceptions : (# = chaîne principale)
⇒ Vinyle H2C=CH- # (Ethènyle)
⇒ Radical Allyle H2C=CH-CH2- # (Prop-2-ènyle)
⇒ Acétylène = alcyne (C2H2)
⇒ Ethylène = alcène (C2H4)
NOM des HYDROCARBURES CYCLIQUES
→ cyclo- + nom de l’hydrocarbure acyclique associé
→ si substituant, différencier la numérotation du cycle par rapport à la chaîne principale
(avec ‘)
→ si insaturés, suivre règles précédentes (alcènes et alcynes)
→ cas spéciaux :
⇒ Benzène (cyclohex-1,3,5-triène)
⇒ Radical phényle (benzène - #)
⇒ Radical benzyle (benzène - CH2 - #)
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COMPOSES COMPORTANT UN HÉTÉROATOME (substituants autres qu’alkyles,
fonctions)
Substituants TOUJOURS DÉSIGNÉS par des PRÉFIXES
→ classés par ordre alphabétique devant le nom de la chaîne principale
→ ordre de priorité dans le tableau : haute priorité en haut ----> basse priorité en bas
(indices les plus bas sur les substituants de haute priorité)
Substituant
Préfixe utilisé
# - R*
alkyl*-
#-I
iodo-
# - Br
bromo-
# - Cl
chloro-
#-F
fluoro-
# - N3
azido
# - NO
nitroso-
# - NO2
nitro-
# - OR**
alkyloxy-**
→ *cas des alkyls : si R = CH3 : méthyl ; si R = -CH2-CH3 : éthyl ; ...
→ ** cas des alkyloxy : R = CH3 : methoxy ou methyloxy ; ...
6
Substituants TOUJOURS DÉSIGNÉS par des SUFFIXES si PRIORITAIRES
→ ordre de priorité dans le tableau : haute priorité en haut ----> basse priorité en bas
→ fonction prioritaire TOUJOURS au début de la chaîne principale
→ les [C] font partie du squelette principal et doivent être comptés dans la chaîne
→ # = chaîne principale, #’ = suite de la chaîne principale
Fonction
Formule
Suffixe (si prioritaire)
Préfixe
Acides carboxyliques
# - [C]OOH
# - COOH *
acide (# - [C]) -oïque
acide # - carboxylique
X
carboxy
Esters
# - [C]OO - #’
# - COO - #’ *
(# - [C]) -oate de #’
# - oate de #’
X
(#’)oxycarbonyl
Halogénures d’acides
(X = halogène)
# - [C]OX
# - COX *
halogénure de (# - [C]) -oyle
halogénure de # -carbonyle
X
haloformyl-
Amides
# - [C]ONH2
# - CONH2 *
(# - [C]) -amide
# -carboxamide
X
carbamoyl-
Nitriles
# - [C]N
# - CN *
(# - [C]) -nitrile
# -carbonitrile
cyanocyano-
Aldéhydes
# - [C]OH
# - COH *
(# - [C]) -al
# -carbaldéhyde
oxoformyl-
Cétones
# - [C]O - #’
# - CO - #’ *
(# - [C]) -one
“
oxo“
Alcools
# - OH
# -ol
hydroxy-
Amines
# - NH2
# -amine
amino-
Alcènes
C=C
# -ène
X
Alcynes
C≡C
# -yne
X
→ *si # = alkyle ou cycle
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Méthode de nomenclature globale :
1. Localiser la fonction prioritaire (début de la chaîne principale) (à défaut, chaîne la plus longue)
2. Définir et numéroter la chaîne principale :
→ celle comportant le plus d’insaturations (indices les plus bas),
→ PUIS/A DEFAUT, celle comportant le plus de substituants (indices les plus bas)
→ PUIS/A DEFAUT, la plus longue.
3. Nommer la chaîne principale en respectant l’ordre alphabétique et la position induite par la
numérotation
Méthode de nomenclature (alcanes ramifiés) :
1. Localiser la plus grande chaîne carbonée (pour connaître le nom parent)
2. Numéroter la plus grande chaîne carbonée en commençant par l’extrémité la plus proche
du premier substituant (~ramification)
3. Localiser le substituant grâce à la numérotation afin d’obtenir son indice
4. Si 2 ou plus de substituants présents, obtenir leur indice en localisant chacun d’eux sur la
chaîne principale
5. Classer les substituants par ordre alphabétique, en les localisant avec les plus petits
indices possibles
6. Si 2 substituants sont sur un même atome de la chaîne principale, utiliser deux fois le
même indice
7. Si 2 substituants ou + sont identiques, on ajoute le préfixe di-, tri-, tétra-, …devant le
nom du substituant (ces préfixes n’influent pas l’ordre alphabétique)
8. Si 2 chaînes sont de même longueur et en compétition pour être la chaîne la plus
longue, la chaîne la plus longue sera celle comportant le plus de substituants
9. Quand deux substituants se trouvent à la même distance des extrémités de la chaîne
principale, choisir la nomenclature (le sens de lecture de la chaîne principale) avec la
somme des indices la plus basse
8
Chapitre 1 - Hybridations
Carbone sp3
⇒ C relié à 4 atomes
⇒ combinaison de l’orbitale s et des 3 orbitales p
⇒ 4 liaisons σ possibles (4 liaisons simples)
⇒ géométrie tétraédrique
Carbone sp2
⇒ C relié à 3 atomes
⇒ combinaison de l’orbitale s et de 2 orbitales p (1 orbitale p restante)
⇒ 3 liaisons σ possibles + 1 liaison π possible (2 liaisons simples et 1 liaison
double)
⇒ géométrie triangulaire plane
Carbone sp1
⇒ C relié à 2 atomes
⇒ combinaison de l’orbitale s et d’une orbitale p (2 orbitales p restantes)
⇒ 2 liaisons σ possibles + 2 liaisons π possibles (1 liaison simple et 1 liaison
triple)
⇒ géométrie linéaire
9
Chapitre 2 - Stéréochimie
Représentations
CRAM/Perspective
→ respect de la géométrie de la molécule (notamment des angles)
NEWMAN
→ projection dans le plan d’une molécule visualisée selon l’axe d’une liaison C-C
10
FISCHER
→ projection dans un plan
→ axe vertical toujours vers l’arrière
→ axes horizontaux toujours vers l’avant
→ PERTE D’INFORMATION (passage 3D -> 2D)
11
SYMETRIES
Axe de rotation
Plan de symétrie
→ peut être vertical ou horizontal
Centre de symétrie
12
Conformation / Configuration
Conformation
→ rotation autour d’une liaison σ (PAS DE CHANGEMENT DE STRUCTURE)
→ infinité de conformations différentes
⇒ conformation DÉCALÉE (anti) : la plus stable (énergie potentielle plus basse), le
moins de “gêne stérique” (gêne spatiale)
⇒ conformation ÉCLIPSÉE : la moins stable (énergie potentielle plus grande), le
plus de “gêne stérique” (gêne spatiale) (dans l’exemple, entre les méthyles)
⇒ conformation CHAISE (cas des cycles) : conformation la plus stable avec les
substituants les plus volumineux en liaisons équatoriales (dans le plan du cycle) (liaisons
axiales perpendiculaires au plan du cycle)
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Configuration
→ Disposition des substituants en déplaçant les liaisons (pas par rotation)
→ A ajouter devant le nom de la molécule (ex: Z - … / (1R,2S) - ...
⇒ Carbone asymétrique (C*) : Carbone relié à 4 substituants DIFFÉRENTS
- numéroter substituants selon règles CIP (Cahn-Ingold-Prélog) :
1. atome au numéro atomique le plus bas lié directement à C* :
substituant le moins prioritaire (placé à l’arrière)
2. si 2 atomes ont le même numéro atomique, on regarde les 3
atomes auxquels il est relié (= on passe au rang suivant).
3. si 2 atomes ont le même numéro atomique au rang suivant, on
passe au rang d’après…
4. 1 liaison double (resp. triple) avec 1 atome A = 2 (resp. 3)
liaisons simples avec 2 (resp. 3) atomes A
- placer substituant le moins prioritaire à l’arrière (n° 4)
- regarder organisation des substituants à l’avant (n° 1/2/3)
⇒ Double liaison C = C avec 2 substituants différents par Carbone
- On suit les règles de CIP en déterminant le substituant prioritaire SUR
CHAQUE CARBONE
- Z si les 2 substituants prioritaires sont du même côté de la liaison C = C
- E si les 2 substituants prioritaires ne sont pas du même côté de la
liaison C = C
⇒ Cycle avec substituants
- préciser position (1e, 2a…) dans le nom de la molécule
- CIS s’ils sont du même côté du plan du cycle
- TRANS s’ils ne sont pas du même côté du plan du cycle
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ISOMERIE OPTIQUE
Chiralité
→ Molécule CHIRALE : PAS DE SYMETRIE (plan, axe) (pas superposable à son
image dans un miroir) REMARQUE : peut avoir un axe de rotation
⇒ activité optique (+ biologique) : dévie lumière polarisée
- vers la gauche : lévogyre (l)
- vers la droite : dextrogyre (d)
- mélange contenant la même quantité de l que de d : mélange
RACEMIQUE
- cas des sucres : représentation FISCHER
°groupement prioritaire sur le C* le plus bas à droite : D
(dextrogyre)
°groupement prioritaire sur le C* le plus bas à gauche : L
(lévogyre)
⇒ molécule chirale et son image dans le miroir : ENANTIOMERES
→ Molécule ACHIRALE : SYMETRIE (plan, axe)(superposable à son image dans un
miroir) REMARQUE : peut avoir un axe de rotation
⇒ pas d’activité optique : ne dévie pas lumière polarisée
⇒ 2 molécules achirales sont IDENTIQUES (composé MESO)
→ molécule avec n C* = 2n stéréoisomères (2n possibilités de configuration des
C*)
Stéréoisomérie (énantiomérie, diastéréoisomérie)
→ 2 molécules énantiomères = 2 molécules images dans le miroir l’une de l’autre
⇒ Cas de molécules avec 2 C* (Molécule 1 C*1 C*2 | Molécule 2 C*1 C*2)
- énantiomères homochiraux/like : RR | SS
- énantiomères hétérochiraux/unlike : RS | SR
→ 2 molécules diastéréoisomères = 2 molécules qui ne sont pas images
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dans le miroir l’une de l’autre (RR | RS ; RR | SR ; SS | RS ; SS | SR)
Erythro/thréo
→ molécule à 2 C*
⇒ numérotation substituants selon CIP
⇒ Représentation NEWMAN selon l’axe C - C
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Chapitre 3 - Effets Électroniques
Effets INDUCTIFS
→ Responsables de la polarité de la molécule (vers où les électrons ont tendance à aller
le plus souvent dans la molécule)
⇒ Ex1 : I2 apolaire (mêmes atomes et même électronégativité)
⇒ Ex2 : HCl polaire (Cl plus électronégatif que H)
(création d’un moment dipolaire/effet inductif vers Cl)
→ Electronégativité importante pour déterminer effet inductif
→ Inductif DONNEUR de l’atome A (+I) : A donne ses électrons à un atome plus
électronégatif B (A “perd” des électrons, il “obtient une charge δ+ ”, d’où +I)
→ Inductif RECEVEUR de l’atome A (-I) : A reçoit les électrons d’un atome moins
électronégatif B ((A “gagne” des électrons, il “obtient une charge δ- ”, d’où -I)
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ACIDITE/BASICITÉ
→ liaison OH responsable de l’acidité
⇒ + elle est fragilisée, + la liaison se coupe facilement, + l’acide est FORT (il se
dissocie facilement), + le pKa est FAIBLE
⇒ + elle est consolidée, + la liaison est difficile à couper, + l’acide est FAIBLE (il a
du mal à se dissocier) + le pKa est FORT
→ l’effet inductif peut être CUMULÉ pour augmenter son effet
→ l’effet inductif S’ATTENUE avec la distance (dû à la faible mobilité des électrons
dans les liaisons σ)
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→ l’effet inductif EST RELAYE (donc augmente) avec la présence d’insaturations
(dû aux électrons p et aux liaisons π)
Effets inductomères
→ polarisation/fragilisation d’une liaison à l’approche d’une liaison π
⇒ REACTION d’ADDITION
→ augmentation de la polarité d’une liaison (fragilisation) due à l’approche d’un
nucléophile
⇒ REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE (Ex : SN2)
→ augmentation de la polarisabilité d’une liaison avec le volume de l’atome (liaison de
plus en plus fragile)
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EFFETS MESOMERES et RESONANCE
→ déplacement/répartition de doublets d’électrons
⇒ rechercher motif électrons mobiles (π ou n)/charge positive - électrons fixes
(σ) - électrons mobiles (π ou n)/charge positive
(n doublet d’électrons sur un atome) (le motif peut être plus long)
→ l’effet mésomère se propage à longue distance (conjugaison)
→ effet mésomère électroATTRACTEUR -M (attire des électrons, il “obtient une charge
δ- ”, d’où -M)
→ effet mésomère électroDONNEUR +M (donne des électrons, il “obtient une charge
δ+ ”, d’où +M)
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→ Hybride de Résonance = “forme finale” synthétisant toutes les formes mésomères
(peut indiquer aussi la longueur des liaisons en Angström)
→ l’effet mésomère DIMINUE lorsque l’électronégativité de l’atome concerné ou sa
taille AUGMENTE
→ Basicité liée à la mésomérie
⇒ si doublet n devient liaison π ou est délocalisé, ces électrons ne sont plus
disponibles pour une protonation : la base s’affaiblit (le pKa diminue)
Acidité/basicité (peu détaillé, déjà vu plusieurs fois)
→ Acide BRONSTED : donneur H+ / Acide LEWIS : accepteur doublet électrons
→ Base BRONSTED : receveur H+ / Base LEWIS : donneur doublet électrons
→ réation acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2
⇒ si pKa2 - pKa1 < 4 : dissociation partielle
⇒ si pKa2 - pKa1 > 4 : dissociation totale
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Chapitre 4 - Réactions et Mécanismes
rupture hétérolytique : REACTION IONIQUE
→ séparation non équitable d’électrons, polarisation des produits résultants
→ attaque nucléophile (An) sur centre électrophile
→ départ électrofuge (De) : élimination d’un cation ou d’une molécule
→ attaque électrophile (Ae) sur centre nucléophile
→ départ nucléofuge (Dn) : élimination d’un anion ou d’une molécule
rupture homolytique : REACTION RADICALAIRE
→ séparation équitable d’électrons, création de radicaux libres (porteurs d’un électron
célibataire)
→
nucléophile
→ réactif neutre (molécule avec doublet libre ou insaturation), carbanion (molécule avec
un carbone chargé négativement C-) ou anion susceptible de réagir sur des sites à faible densité
électronique (électrophile)
électrophile
→ réactif neutre (molécule avec lacune électronique/orbitale vide), carbocation
(molécule avec un carbone chargé positivement C+) ou cation susceptible de réagir sur des sites
à forte densité électronique (nucléophile)
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CARBOCATIONS
→ géométrie plane
→ peut être stabilisé par effet +M, +I ou réarrangement moléculaire
→ déstabilisé par effet -M et -I
formation
→ REACTION DE DESHYDRATATION (à partir d’un alcool) : élimination
→ REACTION DE PROTONATION (à partir d’un alcène) : addition sur alcène
⇒ attaque électrophile (AE) du H+ perpendiculaire au plan du carbocation
CARBANIONS
→ géométrie tétraédrique
→ C- le moins substitué + stable
→ effets -I et -M stabilisent C→ effets +I et +M déstabilisent C-
23
formation
→ REACTION D’IONISATION (à partir d’organométalliques)
→ REACTION DE FORMATION D’ENOLATES
RADICAUX LIBRES (Carbone)
→ géométrie plane
→ les radicaux les + substitués sont les + stables
→ stabilisés par effets +I, par résonance
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REACTIONS
substitution nucléophile (SN)
→ bimoléculaire (SN2)
⇒ en 1 étape (An + Dn synchrones)
⇒ Vréaction dépend de [Nucléophile] et de [Substrat R-X] (ordre 2, d’où SN2)
⇒ site électrophile : C* possédant un δ+ dû à l’effet +I du C* vers le Br
⇒ Réaction ENANTIOSPECIFIQUE (obtention d’un seul énantiomère)
⇒ inversion de WALDEN (R <-> S) CHIRAL
⇒ favorisée par solvants polaires APROTIQUES (ne contenant pas de H+)
⇒ concerne carbones primaires et secondaires
→ monomoléculaire (SN1)
⇒ en 2 étapes (Dn lente → passage par le carbocation plan stabilisé (+I) -> An
rapide) (intermédiaire réactionnel)
⇒ Vréaction dépend de [Substrat R-X] seulement (ordre 1, d’où SN1)
⇒ Réaction NON STEREOSPECIFIQUE
⇒ Réaction NON STEREOSELECTIVE (mélange racémique ACHIRAL, on n’obtient
pas un mélange de stéréoisomères dont le plus stable est majoritaire)
⇒ favorisée par solvants polaires protiques (contenant des H+)
⇒ concerne carbones secondaires et tertiaires
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élimination (E)
→ bimoléculaire (E2)
⇒ une seule étape (De et Dn synchrones)
⇒ Favorisée par BASE FORTE
⇒ Défavorisée par BASE DILUEE
⇒ Vréaction dépend de [Base] et de [Substrat R-X] (ordre 2, d’où E2)
⇒ réaction de TRANSélimination/élimination Antipériplanaire
⇒ réaction DIASTEREOSPECIFIQUE (obtention d’un seul diastéréoisomère)
⇒ réaction REGIOSELECTIVE (on obtient un mélange de régioisomères dont le
plus stable est majoritaire, la réaction se fait donc majoritairement sur un des C*)
(Zaïtsev/Saïtsev : réaction se fait sur le C* LE PLUS SUBSTITUE)
→ monomoléculaire (E1)
⇒ 2 étapes (Dn -> intermédiaire carbocation le + stable (+M) -> De)
⇒ Vréaction dépend de [Substrat R-X] seulement (ordre 1, d’où E1)
⇒ Réaction NON STEREOSPECIFIQUE
⇒ Réaction DIASTEREOSELECTIVE
⇒ Réaction REGIOSELECTIVE (Zaïtsev/Saïtsev)
⇒ Favorisée avec BASES FORTES et SOLVANTS POLAIRES, dans le cas de
REACTION DE DESHYDRATATION d’alcool en milieu acide (H2SO4)
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Chapitre 5 - ALCANES et HALOGENOALCANES
Généralités
→ Molécules à 1-4 C : GAZ
→ Molécules à 5-16 C : LIQUIDES
→ Molécules à 16+ C : SOLIDES (plastiques, cires…)
PREPARATION ALCANES
Hydrogénation catalytique d’hydrocarbures insaturés
→ CIS-ADDITION/ADDITION SYN STEREOSPECIFIQUE
→ REDUCTION
Réaction de Würtz (condensation radicalaire d’un alogénoalcane par un métal alcalin)
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Réactivité ALCANES
réactions RADICALAIRES
→ initiées par augmentation température, irradations UV (hv) ou peroxydes ROOR
→ Substitution radicalaire de H par X (halogène)
⇒ 3 étapes : initiation (production de radicaux), propagation, terminaison
⇒ réaction incontrôlable : chaque H peut être substitué par un X
⇒ réaction régiosélective selon la nature du X et le type d’H
⇒ vitesse de substitution augmente avec la stabilité du carbone concerné
(tertiaire le plus rapide)
réactions d’OXYDATION
→ BRUTALE : COMBUSTION (ex : KMnO4 à chaud)
→ DOUCE (ex : KMnO4 à froid)
HALOGENOALCANES (R-X)
→ aérosols, anesthésiques, insecticides, polymères …
Méthodes de préparation
→ HALOGENATION d’alcools
⇒par un HX (ex : HBr), via une SN2 pour un alcool primaire ou une SN1 pour un
alcool tertiaire)
⇒ par un PBr3
28
⇒ par un PX5
⇒ par un SOCl2
→ REACTIONS D’ADDITION sur Alcènes/Alcynes
⇒ DIHALOGENATION VICINALE (sur C voisins)
- en deux étapes : Ae puis An
- Vréaction dépend de [alcène] et de [Br2]
- TRANSaddition/Addition Anti
- stéréosélectivité/stéréospécificité dépendant de l’alcène
29
⇒ MONOHALOGENATION (addition H-X)
- en deux étapes : Ae de H+ (formation C*) puis An du X- si alcène symétrique, pas de problème
- si alcène asymétrique :
°régiosélectivité MARKOVNIKOV : H+ se fixe sur le C LE MOINS
SUBSTITUE (si carbocation intermédiaire stabilisé par effets +I)
°régiosélectivité ANTI-MARKOVNIKOV : H+ se fixe sur le C LE PLUS
SUBSTITUE (si carbocation intermédiaire stabilisé par effets -I)
- addition RADICALAIRE ANTI-MARKOVNIKOV
°utilisation d’un PEROXYDE R-O-O-R (effet Karasch)
°initiation, propagation, terminaison
⇒ DIHALOGENATION d’un ALCYNE (type MARKOVNIKOV)
30
⇒ TETRAHALOGENATION d’un hydrocarbure insaturé
Réactivité HALOGENOALCANES
(déjà détaillé auparavant)
31
Chapitre 6 - ALCÈNES/ALCYNES
Rappels ALCENES
→ C sp2
→ régioisomères : même nombre d’atomes mais double liaison déplacée
(ex : but-1-ène, but-2-ène)
→ alcènes linéaires : non naturels
→ alcènes ramifiés, semi-cyclique, cyclique : naturels (végétaux)
Préparation ALCENES
→ DESHYDRATATION acido-catalysée des alcools (H2SO4)
⇒ alcool secondaire ou tertiaire : E1
32
→ DESHYDROHALOGENATION basocatalysée des halogénures d’alkyles (EtOH, Base
forte ou alcoolate R-O-, Na+)
⇒ halogénoalcane primaire ou secondaire : E2
→ élimination Hofmann : élimination anti-Saïtsev
Réactivité ALCENES
additions électrophiles et radicalaires
→ ADDITION Ae de DIHALOGENES (X2)
⇒ TRANSaddition Br2 DIASTEREOSPECIFIQUE
33
→ ADDITION Ae d’HYDRACIDES (HX)
⇒ Markovnikov (sans Peroxyde)
⇒ RADICALAIRE anti-Markovnikov (effet Karasch) (avec Peroxyde) (en 3 étapes)
→ HYDRATATION en catalyse ACIDE (avec H2SO4 aq) REGIOSELECTIVE (Markovnikov) et
NON STEREOSPECIFIQUE
→ OXYMERCURATION-DEMERCURATION du sel mercurique (transaddition H2O)
(REGIOSELECTIVE et DIASTEREOSPECIFIQUE)
34
→ HYDROBORATION (BH3 ou B2H6) (addition H2O)
⇒ Ex : cis-addition DIASTEREOSPECIFIQUE REGIOSELECTIVE anti-Markovnikov
Hydrogénation catalytique (réduction)
→ cis-addition de H2 + Catalyseur (Pd, Pt, Ni…)
⇒ si molécule dissymétrique, réaction diastéréospécifique
Oxydation
→ MENAGEE/DOUCE
⇒ cis-addition DIASTEREOSPECIFIQUE (KMnO4 dilué à froid)
35
→ TRANS-DIHYDROXYLATION d’un alcène via époxydation (trans-addition
diastéréospécifique) (Peracide)
→ BRUTALE (coupure C=C)
⇒ Ozonolyse (O3)
⇒ KMnO4concentré à chaud
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Rappels ALCYNES
→ Carbone sp1
→ Alcyne VRAI (monosubstitué) : R - C ≡ C - H
→ Alcyne disubstitué : R - C ≡ C - R
→ état naturel : poison, … / état de synthèse : contraception, …
→ peu polaires, insolubles dans l’eau
Préparation ALCYNES
→ DOUBLE ELIMINATION (E2) de DIHALOGENOALCANES en milieu BASIQUE (BASES
TRES FORTES) (NH3/NH2- ou H2O/OH- ou ROH/RO-)
→ ALKYLATION d’ALCYNURES (SN2) (alcynes VRAIS uniquement) (nBuLi Butyllithium,
HMPT solvant polaire aprotique)
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Réactivité ALCYNES
→ due au caractère acide faible des alcynes vrais et au caractère nucléophile de l’alcynure
correspondant
préparation d’alcynures ou d’acétylures
→ soit avec BASES FORTES, soit avec METAUX ALCALINS (métallation)
⇒ bases
⇒ métal alcalin (réducteur)
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Réaction SN ou An
→ exemples d’An
nucléophilie triple liaison : Ae
→ Ae de DIHALOGENE X2
⇒ ex : Br2 2 éq. + CCl4
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→ Ae de HX (2éq)
⇒ conduit à dihalogénoalcanes géminés (les 2 X sur le même C)
⇒ sur alcyne vrai, REGIOSELECTIVE (Markovnikov)
⇒ sur alcyne interne/disubstitué, PLUS DE REGIOSELECTIVITE
→ Ae acido-catalysée d’H2O (catalyseur mercurique Hg2+) (HgSO4) REGIOSELECTIVE
(Markovnikov)
⇒ Alcyne vrai
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⇒ sur alcynes dissymétriques (PAS DE REGIOSELECTIVITE)
⇒ sur acétylène
→ HYDROBORATION OXYDANTE baso-catalysée (REGIOSELECTIVE) (H2O2 + NaOH aq)
⇒ Cis-addition d’H2O anti-Markovnikov
Oxydation
→ BRUTE : synthèse d’acides
→ DOUCE : synthèse dicétone
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Réduction
→ Hydrogénation catalytique (cis-addition H2)
⇒ NiRa Nickel de Raney, Pd/C Palladium sur Charbon, Pt Platine, PdBaSO4
catalyseur LINDLAR
→ Hydrogénation par réduction par un métal alcalin (Na/NH3 liq)
⇒ TRANShydrogénation d’alcynes STEREOSPECIFIQUE
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