Transcript corrigé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

PC 2014 – 2015
TC3 – Détermination de la composition d'un système chimique
Lycée La Martinière Monplaisir
TD n°3 – Correction – 1 / 7
TD n°3 – CORRECTION
TC3 – DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION D'UN SYSTÈME CHIMIQUE
Correction TC3-1 : Variance (*)
1.
PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
v=X–Y
X=2+3=5
Y=2
(T,P) (xPCl5, xPCl3, xCl2)
(K°, Σxi=1)
d'où v = 3
L'utilisateur doit fixer 3 paramètres intensifs (T, P et une fraction molaire) pour que l'équilibre soit
parfaitement défini.
2.
I2(g) + H2(g) = 2 HI(g) et I2(s) = I2(g)
v=X–Y
X=2+4=6
Y=2+2=4
(T,P) (xI2(s), xI2(g), xH2, xHI)
(K°1, K°2, xI2(s)=1, Σxi(g)=1)
d'où v = 2
L'utilisateur doit fixer 2 paramètres intensifs (T et P) pour que l'équilibre soit parfaitement défini.
3.
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
v=X–Y
X=2+3
(T, P, xCaCO3, xCaO, xCO2)
Y=4
(K°, xCaCO3 = 1, xCaO = 1, xCO2 = 1)
v=1
L'utilisateur doit fixer 1 paramètre intensif (T par exemple) pour que l'équilibre soit parfaitement
défini.
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TD n°3 – Correction – 2 / 7
Correction TC3-2 : Degrés de liberté (*)
1.
(mol) COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
EI
n
0
0
EF
n-ξ
ξ
ξ
v=X–Y
X=2+3
(T, P, xCOCl2, xCO, xCl2)
Y=2
(K°, Σxi=1)
v=3
1 relation supplémentaire : xCO = xCl2
donc v' = 2 (2 degrés de liberté, on peut choisir T et P).
2.
2 CaC2(s) + 3 O2(g) = 2 CaO(s) + 4 CO(g)
v=X–Y
X = 2 + 4 = 6 (T, P, xCaC2, xO2, xCaO, xCO)
Y = 1 + 3 = 4 (K°, xCaC2(s)=1, xCaO(s)=1, xO2+xCO=1)
v=2
proportions initiales quelconques
(mol) 2 CaC2(s) + 3 O2(g) = 2 CaO(s) + 4 CO(g)
EI
n
n'
0
0
EF
n-2ξ
n'-3ξ
2ξ
4ξ
aucune contrainte car CaO et CO ne sont pas dans la même phase (x(CO) ≠ 2x(CaO))
v' = 2 (2 degrés de liberté, on peut choisir T et P).
3.
4 HCl(g) + O2(g) = 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)
v=X–Y
X = 2 + 4 = 6 (T, P, xHCl, xO2, xH2O, xCl2)
Y = 1 + 1 = 2 (K°, xHCl + xO2 + xH2O + xCl2 = 1)
v=4
proportions initiales quelconques
(mol) 4 HCl(g) + O2(g) = 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)
EI
n
n'
0
0
EF
n-4ξ
n'-ξ
2ξ
2ξ
1 relation supplémentaire : xH2O = xCl2
donc v' = 3 (3 degrés de liberté, on peut choisir T, P et une fraction molaire).
proportions initiales quelconques
(mol) 4 HCl(g) + O2(g) = 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)
EI
4n
n
0
0
EF
4(n-ξ)
n-ξ
2ξ
2ξ
2 relations supplémentaires : xH2O = xCl2 et xHCl = 4.xO2.
donc v' = 2 (2 degrés de liberté, on peut choisir T et P).
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TD n°3 – Correction – 3 / 7
Correction TC3-3 : Taux d'avancement isobare
1.
ΔrG° = ΔrH° - T.ΔrS°
ΔrH° = Σ νi.ΔfH°i = 1 × (-287) + 1 × 0 + (-1) × (-375) = 88
ΔrH° = 88 kJ.mol-1
ΔrS° = Σ νi.S°m,i
ΔrS° = 1 × 223 + 1 × 312 + (-1) × 365 = 170
ΔrS° = 170 J.K-1.mol-1
ΔrG° = 88.103 - 500 × 170 = 3,0.103
ΔrG° = 3,0 kJ.mol-1
K° = exp(-ΔrG°/RT)
K° = 0,49
2.
(en mol)
PCl5(g)
=
PCl3(g)
+
Cl2(g)
ngaz
EI
n0
0
0
EF
n0 – ξ
ξ
ξ
n0 + ξ
= n0.(1 – α)
= n0.α
= n0.α
= n0.(1 + α)
α = ξ / n0
3.
PCl PPCl
.
P ° P° x Cl . x PCl P
K °=
=
.
P PCl
x PCl
P°
P°
xi = ni / ngaz
n0 α
n0α
.
n (1+ α) n0 (1+ α) P
α2
P
K °= 0
. =
.
n 0 (1+ α)
P° (1+ α)(1−α) P °
n 0 (1+ α)
2
α
P
K °=
.
2
(1−α ) P °
2
3
2
3
5
5
4.
on obtient :
α 2=
K°
K °+
P
P°
=
0,49
0,49+
2
1
α = 0,44
5.
2
1−α
on a P= 2 . K °. P °
α
pour α = 0,99, on obtient : P = 9,9.10-3 bar
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TD n°3 – Correction – 4 / 7
Correction TC3-4 : Oxydation du plomb
1.1.
K° = 3,3.1031 > 104 la réaction peut être supposée totale
(en mol)
EI
EF
2 Ag+
+
Pb
cV
m/M
= 5,0.10-3
= 5,8.10-3
cV – 2ξ
m/M – ξ
=
2 Ag
+
Pb2+
0
0
2ξ
ξ
Choix du réactif limitant :
si c'est Pb alors m/M – ξ = 0 soit ξ = 5,8.10-3 mol
ce qui donne n(Ag+) = 5,0.10-3 – 5,8.10-3 < 0, absurde
c'est donc Ag+, ce qui donne cV – 2ξ = 0, soit ξ = 2,5.10-3 mol
État final :
n(Ag+) = ε
n(Pb) = 3,3.10-3 mol soit m(Pb) = 0,68 g
n(Ag) = 5,0.10-3 mol soit m(Ag) = 0,54 g
n(Pb2+) = 2,5.10-3 mol soit [Pb2+] = 2,5.10-2 mol.L-1
K° = [Pb2+]/[Ag+]2 soit [Ag+] = ([Pb2+]/K°)1/2
[Ag+] = 2,8.10-17 mol.L-1
Rem : on a [Ag+] = 2,8.10-17 < [Ag+]0/10 = 5,0.10-4
l'hypothèse d'une réaction totale est correcte
1.2.
on refait le même raisonnement, désormais c'est Pb le réactif limitant
ξ = 2,0.10-3 mol
État final :
n(Ag+) = 1,0.10-3 soit [Ag+] = 1,0.10-2 mol.L-1
n(Pb) = 0 mol soit m(Pb) = 0 g
n(Ag) = 4,0.10-3 mol soit m(Ag) = 0,43 g
n(Pb2+) = 2,0.10-3 mol soit [Pb2+] = 2,0.10-2 mol.L-1
2.
Dans le 1er cas, l'état final est un état d'équilibre, toutes les espèces sont présentes et K° = Q f.
Dans le 2ème cas, l'état final n'est pas un état d'équilibre (rupture d'équilibre), Pb n'est pas présent
et K° ≠ Qf.
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TD n°3 – Correction – 5 / 7
Correction TC3-5 : Élaboration du zinc
1.
(en mol)
C(s)
EI
n0
n0
EF
n0 – ξ
n0 – ξ
+
ZnO(s)
=
CO(g)
+
Zn(g)
ngaz
0
0
0
ξ
ξ
2ξ
ξ
ξ
P CO P Zn 2 ξ P . 2 ξ P
P2
K °=
.
=
=
P° P°
P °2
4P ° 2
P=2P ° √ K °
soit Peq = 6,87 bar à l'équilibre
2.
calcul de l'avancement à l'équilibre ξeq
PeqV = ngazRT = 2ξeqRT soit ξeq = PeqV/(2RT)
ξeq = 0,318 mol
pour atteindre l'équilibre, il faut donc n0 ≥ ξeq
si n0 = 0,5 mol alors l'équilibre est atteint et P = Peq = 6,87 bar
3.
n0 ≥ ξeq = 0,318 mol : l'état final est un état d'équilibre et P = Peq
n0 < ξeq = 0,318 mol : il n'y a pas assez de réactifs pour atteindre l'équilibre, les réactifs solides sont
entièrement consommés ξf = n0, on a P = 2n0RT/V
P (bar)
Peq = 6,87
1
ξeq = 0,318
état final :
rupture d'équilibre
état final :
équilibre
n0 (mol)
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TD n°3 – Correction – 6 / 7
Correction TC3-6 : Conditions pour des équilibres simultanés (**)
1.
à l'équilibre :
K°1 = PCO2/PCO et K°2 = PCO2.P°/PCO2
en faisant le rapport : K°1/K°2 = PCO/P°
soit PCO = 0,60 bar
PCO2 = K°1.PCO
soit PCO2 = 0,72 bar
PCO.V = nCORT
nCO = 0,076 mol
soit nCO = (0,60.105 × 10.10-3) / (8,314 × 950)
PCO2.V = nCO2RT
nCO2 = 0,091 mol
soit nCO2 = (0,72.105 × 10.10-3) / (8,314 × 950)
2.
mol FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)
EI
x
y
0
0
Einter x-ξ1
y-ξ1
ξ1
ξ1
mol 2 CO(g) = C(s) + CO2(g)
Einter y-ξ1
0
ξ1
EF
y-ξ1-2ξ2
ξ2
ξ1+ξ2
A l'état final :
nFeO = x-ξ1
nFe = ξ1
nC = ξ2
K°1 = 1,2
K°2 = 2,0
nCO = y-ξ1-2ξ2
Il faut y-ξ1-2ξ2 = 0,076 et ξ1+ξ2 = 0,091
La résolution du système donne :
ξ2 = y-0,167
ξ1 = 0,258-y
De plus, il faut que tous les solides soient présents.
Fe donne ξ1 > 0 soit 0,258-y>0
y < 0,258
C donne ξ2 > 0 soit y-0,167>0
y > 0,167
FeO donne x-ξ1 > 0 soit x > ξ1
x > 0,258-y
L'état final est un état d'équilibre si
0,167 < y < 0,258 et x+y > 0,258
nCO2 = ξ1+ξ2
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TD n°3 – Correction – 7 / 7
Correction TC3-7 : Équilibres simultanés, rupture d'équilibre lorsque le volume varie (***)
1.
Les trois solides étant présents, l'état final est un état d'équilibre.
K°1 = PCO2/P°
K°2 = PCO2/(PCO2.P°)
de plus P = PCO + PCO2
K°1 = PCO2/P° donne PCO2 = 0,2 bar
P = PCO + PCO2 donne PCO = 2,05 bar
d'après K°2 = PCO2/(PCO2.P°)
on a K°2 = 21,0
2.
mol CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
EI
n
0
0
Einter n-ξ1
ξ1
ξ1
mol C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
Einter 0,2
ξ1
0
EF 0,2-ξ2 ξ1-ξ2
2ξ2
À l'état final :
nCaCO3 = n-ξ1
nCaO = ξ1
nC = 0,2-ξ2
nCO = 2ξ2
nCO2 = ξ1-ξ2
PCOV = nCORT
ξ2 = (PCO.V)/(2RT) = (2,05.105 × 10.10-3) / (2 × 8,314 × 1100) = 0,112 mol
PCO2V = nCO2RT
ξ1-ξ2 = (PCO2V)/(RT) = (0,2.105 × 10.10-3) / (8,314 × 1100) = 0,022 mol
soit ξ1 = 0,134 mol
Il faut qu'il reste CaCO3 à l'état final soit n-ξ1 > 0.
Il faut introduire au moins 0,134 mol de CaCO3.
3.
À l'équilibre, les valeurs de PCO et de PCO2 sont indépendantes de V (elles ne dépendent que de T via K° 1 et
K°2).
On a : PCOV = 2ξ2RT et PCO2V = (ξ1-ξ2)RT
À l'état final :
nCaCO3 = 0,5-ξ1
nCaO = ξ1
nC = 0,2-ξ2
Il peut y avoir rupture d'équilibre :
si C disparaît, c'est à dire si ξ2 = 0,2.
si CaCO3 disparaît, c'est à dire si ξ1 = 0,5.
nCO = 2ξ2
nCO2 = ξ1-ξ2
PCOV = 2ξ2RT soit ξ2 = (PCOV)/(2RT)
(PCOV)/(2RT) = 0,2 donne V = 17,8 L
PCOV = 2ξ2RT et PCO2V = (ξ1-ξ2)RT
donne PCOV + 2PCO2V = 2ξ1RT
ξ1 = (PCOV+2PCO2V)/(2RT)
(PCOV+2PCO2V)/(2RT) = 0,5 donne V = 37,3 L
Pour V = 17,8 L, on a rupture du 2ème équilibre, la phase C solide disparaît.