Transcript corrigé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

24/09/2014
Solutions aqueuses – Thermochimie
PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°1 (4h) – Correction – 1 / 10
DS n°1 – CORRECTION
SOLUTIONS AQUEUSES – THERMOCHIMIE
Correction Problème n°1 : Quelques applications de la chimie des complexes des métaux de
transition (CCP PC2 2014)
1.1.
Un élément de transition est un élément dont la sous-couche d de valence est partiellement remplie
à l’état neutre ou dans un de ses états d’oxydation courant.
1.2.
Co
Co2+
Co3+
Z = 27
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6
9 électrons de valence
7 électrons de valence
6 électrons de valence
1.3.
La couleur observée est la couleur complémentaire de la couleur absorbée.
Le maximum d’absorption de Co(H2O)62+ se situe à 540 nm, dans le vert. Co(H2O)62+ est donc rouge.
Le maximum d’absorption de CoCl42- se situe à 670 nm, dans le orange. CoCl42- est donc bleu.
1.4.
Co(H2O)63+ : hexaquacobalt (III)
Le complexe a un géométrie octaédrique.
3+
OH2
H2 O
Co
H2 O
OH2
OH2
OH2
1.5.
Étude des complexes : Co(NH3)n(H2O)6-n3+
Cas n = 1 : un complexe achiral
3+
NH3
H2O
Co
H2O
OH2
OH2
OH2
Cas n = 2 : deux complexes achiraux
3+
NH3
H2O
Co
H2O
OH2
H2O
NH3
H2O
OH2
Cas n = 3 : deux complexes achiraux
Co
H2O
OH2
Co
OH2
OH2
NH3
3+
NH3
H2O
3+
NH3
3+
NH3
NH3
H2O
NH3
H2O
Co
OH2
NH3
NH3
Tous ces complexes sont achiraux car superposables à leur image dans un miroir plan.
1.6.1.
L’éthylènediamine est un ligand bidente alors que l’ammoniac est un ligand monodente.
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DS n°1 (4h) – Correction – 2 / 10
1.6.2.
Le complexe Co(en)(NH3)42+ est achiral car superposable à son image dans un miroir plan :
180°
3+
NH3
H 3N
H2 N
NH2
Co
3+
NH3
NH3
Co
H3 N
H 2N
NH2
NH3
NH3
3+
NH 3
H3 N
=
Co
H3N
NH2
NH2
NH 3
NH3
Le complexe Co(en)32+ est chiral car non superposable à son image dans un miroir plan. Il possède donc
deux énantiomères :
3+
3+
NH2
H2N
Co
H2 N
NH2
NH2
H2 N
NH2
H2N
NH2
Co
NH2
NH2
NH2
1.7.
Réaction d’échange du complexe avec les ions H+ sur la résine :
CoCl(NH3)52+libre + 2 H+résine = CoCl(NH3)52+résine + 2 H+libre
1.8.
Réaction de dosage : H+ + HO- = H2O
À l’équivalence : n(H+)dosé = n(HO-)versé = [HO-]×Veq = 0,020×10.10-3 = 2,0.10-4 mol.
Dans 100 mL de solution, il y a donc : 4 × 2,0.10-4 = 8,0.10-4 mol de H+.
or n(H+)/2 = n(complexe)
Donc dans la solution, il y a initialement 4,0.10-4 mol d’ions CoCl(NH3)52+.
1.9.
La masse molaire du complexe vaut :
M = m/n = 0,10 / 4,0.10-4
M = 250 g.mol-1
ce qui est en accord avec la masse molaire attendue : M = 59 + 3×35,5 +5×17 = 250,5 g.mol-1.
1.10.1.
La réaction étant exothermique, d'après le principe de modération, la réaction est défavorisée
thermodynamiquement par une température élevée.
Une température élevée est choisie pour accélérer la réaction.
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DS n°1 (4h) – Correction – 3 / 10
1.10.2.
On étudie l’équilibre : CH3CH=CH2(g) + CO(g) + H2(g) = C4H8O(g)
A = A° + RT ln(K°/Q)
P(C4 H8 O). P° 2
Q=
P( CH3 CH=CH 2 ). P(CO). P (H2 )
2
n (C4 H 8 O). n tot
P°
Q=
.
n (CH 3 CH=CH 2) . n (CO). n( H 2 ) P
( )
À T et ni fixés, si P augmente alors Q diminue.
K° > Q donc A > 0
D'après la condition d'évolution spontanée A.dξ > 0 : on a donc dξ > 0.
Le système évolue dans le sens direct.
n (C4 H8 O). n tot
.
n (CH 3 CH=CH 2) . n (CO). n( H2 )
n (C4 H8 O)
Q=
.
n (CH 3 CH=CH 2) . n (CO) . n (H 2)
2
( )
( )
Q=
P°
et PV = ntotRT
P
2
P °V
RT
À V et T fixés, si n(CH3CH=CH2) augmente alors Q diminue.
K° > Q donc A > 0
D'après la condition d'évolution spontanée A.dξ > 0 : on a donc dξ > 0.
Le système évolue dans le sens direct.
1.11.
C
O
C
O
forme majoritaire
La forme mésomère la plus probable (celle qui respecte l'octet) fait apparaître une répartition de charge
contraire à l'électronégativité.
1.12.
(mol) CH3CH=CH2(g) + CO(g) + H2(g) = C4H8O(g)
EI
300
100
100
0
EF
240
40
40
60
à l’équilibre :
60×3802 1
K °=QEF =
240×40 2 30
-2
K° = 2,5.10
ntot = 380 mol
2
( )
ΔrG° = -RT ln K°
ΔrG° = 16,9 kJ.mol-1
1.13.1.
L’approximation d’Ellingham consiste à considérer l’enthalpie standard et l’entropie standard de
réaction comme indépendantes de la température (conséquence des Cpm° considérés nulles).
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DS n°1 (4h) – Correction – 4 / 10
1.13.2.
ΔrG° = -RT ln K° = -8,314 × 550 × ln (2,5.10-2)
ΔrG° =16,9 kJ.mol-1
ΔrG° = ΔrH° - T.ΔrS°
ΔrS° = 1/T.(ΔrH° - ΔrG°)
ΔrS° = 1/550.(-150.103 – 16,9.103)
ΔrS° = -303 J.K-1.mol-1
On trouve ΔrS° < 0, ce qui est cohérent avec la diminution du nombre de moles gazeuses et donc du
désordre du système lors de la transformation.
1.14.1.
Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction sans intervenir dans le bilan
réactionnel.
1.14.2.
Profil énergétique d’une réaction endothermique :
ET
Ep
Ep
ET 1
Ea
IR
produits
réactif s
Ea
produits
Ea
CR
sans catalyseur
ET2
réactif s
CR
avec catalyseur
Le catalyseur permet donc d’abaisser la barrière d’énergie potentielle.
1.14.3.
En catalyse homogène, il est difficile de récupérer le catalyseur qui est soluble dans le milieu
réactionnel.
2.1.
L’électrode de verre est l’électrode indicatrice du pH de la solution.
L’électrode de platine est l’électrode indicatrice du potentiel de la solution.
L’électrode au calomel saturé est l’électrode de référence.
2.2.
Les ions sulfate provienne de FeSO4, Fe2(SO4)3 et de l’acide sulfurique H2SO4 considéré comme un acide
fort.
le sulfate ferreux donne FeSO4 → Fe2+ + SO42- soit 1,0.10-2 mol
le sulfate ferrique donne Fe2(SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42- soit 3,0.10-2 mol
l'acide sulfurique donne H2SO4 → 2 H+ + SO42- soit 5×d/MH2SO4 = 5×1,83/98 = 9,3.10-2 mol
le tout dans 1 L
ainsi [SO42-] = 1,0.10-2 + 3,0.10-2 + 9,3.10-2
[SO42-] = 1,3.10-1 mol.L-1
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2.3.
il se produit :
Fe2+ + SO42- = FeSO4
Kf2
3+
2+
Fe + SO4 = Fe(SO4)
Kf3
Kf2 et Kf3 > 102, on considère les deux réactions totales.
Initialement [Fe2+] = 0,010 mol.L-1 et [Fe3+] = 0,020 mol.L-1 (cf 2.2.).
Fe2+ et Fe3+ sont les réactifs limitants donc [SO42-]eq = 0,13 – 0,01 – 0,02 = 0,10 mol.L-1.
De plus [Fe2+]eq = ε et [Fe3+]eq = ε'.
[FeSO4]eq = 0,010 mol.L-1 et [Fe(SO4)+]eq = 0,020 mol.L-1
Calcul de [Fe3+]eq
Kf3 = [FeSO4+]eq/([Fe3+]eq.[SO42-]eq)
[Fe3+]eq = 0,02/(104,1 × 0,1) = 1,6.10-5 mol.L-1
[Fe3+]eq / [FeSO4+] = 1,6.10-5 / 0,02
[Fe3+]eq / [FeSO4+] = 8.10-4
Le fer (III) est donc principalement sous forme de complexe.
Calcul de [Fe2+]eq
Kf2 = [FeSO4]eq/([Fe2+]eq.[SO42-]eq)
[Fe2+]eq = 0,01/(102,6 × 0,1) = 2,5.10-4 mol.L-1
[Fe2+]eq/[Fe2+]init = 2,5.10-4 / 0,010
[Fe2+]eq/[Fe2+]init = 0,025 (2,5 %)
Il reste 2,5 % du Fe2+ initial.
Plus de 95 % du fer (II) est donc complexé.
2.4.
Fe3+ + e- = Fe2+
E = E° + 0,06/1.log([Fe3+]/[Fe2+])
E° = 0,67 – 0,06.log(1,6.10-5/2,5.10-4)
E° = +0,74 V
2.5.
La partie décroissante de la courbe correspond au couple Fe(OH)3(s) / Fe2+ :
Fe(OH)3(s) + 3 H+ + e- = Fe2+ + 3 H2O
E = E°(Fe(OH)3/Fe2+) + 0,06/1 log([H+]3/[Fe2+])
E = A – 0,18.pH
La pente de la droite vaut donc - 0,18 V.
La frontière pH = 3,5 délimite le domaine d’existence du précipité Fe(OH)3(s) formé selon :
Fe3+ + 3 HO- = Fe(OH)3(s)
En pH = 3,5 on a : [Fe3+] = 1,6.10-5 mol.L-1 et [HO-] = 10-(14-3,5) = 3,2.10-11 mol.L-1
soit Ks = [Fe3+].[HO-]3
Ks = 5,1.10-37 et pKs = 36,3
2.6.
Pour le couple acido-basique : H2CO3 + H2O = HCO3- + H3O+
on a Ka1 = [HCO3-].[H3O+]/[H2CO3]
[HCO3-]/[H2CO3] = Ka1/[H3O+] = 10-6,1 / 10-7,4
[HCO3-]/[H2CO3] = 20
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2.7.
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu suite à l’addition modérée d’un acide,
d’une base ou par dilution.
Pour fabriquer une solution tampon, on peut :
•
mélanger un acide faible et sa base conjuguée (ici H2CO3 et HCO3-)
•
additionner une solution de soude (Na+ ; OH-) à un acide faible (ici H2CO3)
•
additionner une solution d’acide chlorhydrique (H3O+ ; Cl-) à une base faible (HCO3-).
2.8.
réaction :
CH3CHOHCOOH + HCO3- = CH3CHOHCOO- + H2CO3
K°
K° = Ka2/Ka1
K° = 10+2,2
2.9.
[CH3CHOHCOOH] = 3,0.10-4 / 0,1 = 3,0.10-3 mol.L-1
(mol.L-1)
CH3CHOHCOOH + HCO3- = CH3CHOHCOO- + H2CO3
EI
3,0.10-3
2,7.10-2
0
1,4.10-3
-3
-2
EF
3,0.10 -x
2,7.10 -x
x
1,4.10-3+x
Supposons la réaction totale soit : x = 3,0.10-3 mol.L-1.
On a alors : [HCO3-] = 2,4.10-2 mol.L-1 et [H2CO3] = 4,4.10-3 mol.L-1.
Ka1 = [HCO3-].[H3O+]/[H2CO3]
soit [H3O+] = (10-6,1 × 4,4.10-3) / 2,4.10-2 = 1,5.10-7
On peut alors calculer [CH3CHOHCOOH] = ε = ([CH3CHOHCOO-].[H2CO3])/(K°.[HCO3-]) = (3,0.10-3 ×
4,4.10-3) / (10+2,2 × 2,4.10-2) = 3,5.10-6 mol.L-1
On a bien ε < 3,0.10-3 / 10 = 3,0.10-4, l'hypothèse d'un réaction totale est validée.
pH = 6,8
Le pH du sang diminue assez fortement (-0,6 unité). Le couple H 2CO3 / HCO3- ne joue pas le rôle de
tampon.
2.10.
La respiration élimine une partie du CO 2 donc de H2CO3 ce qui permet au pH de ne pas diminuer
malgré la production d’acide lactique.
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Correction Problème n°2 : Formation de l’éthanol (CCP PC Chimie 1 2008)
1.
(mol) H2C=CH2(g) + H2O(g) = CH3CH2OH(g)
EI
1
1
0
EF
1-ξ
1-ξ
ξ
=1-α
=1-α
α
on a α = ξ/n0 avec n0 = 1
K°1 = (P(CH3CH2OH).P°) / (P(H2C=CH2).P(H2O))
K°1 = x(CH3CH2OH)/(x(H2C=CH2).x(H2O) . P°/P
α
2−α
P°
K ° 1=
1−α 1−α P
2−α 2−α
α ( 2−α) P °
soit K °1=
(1−α)2 P
ngaz
2- α
2.1.
L'approximation d'Ellingham consiste à considérer que tous les C pm° sont nuls et donc que ΔrH° et ΔrS°
sont indépendants de la température.
2.2.
Réaction de formation :
2 C(gr) + 2 H2(g) = 1 H2C=CH2(g)
2.3.
ΔrH°1 = Σ ΔfH°i
ΔrH°1 = -45,6 kJ.mol-1
ΔrS°1 = Σ Sm,i°
ΔrS°1 = -126 J.K-1.mol-1
ΔrG°1 = ΔrH°1 - ΔrS°1
ΔrG°1 = 4,8 kJ.mol-1
2.4.
ΔrG°1 = -RT ln K°1
K°1 = 0,236
La résolution de K ° 1=
α( 2−α) P °
avec P = P° = 1 bar et K°1 = 0,236
(1−α)2 P
donne α = 0,10.
3.1.
D'après la loi de modération, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens
endothermique. Comme ΔrH°1 < 0, l'équilibre est donc déplacé dans le sens indirect.
3.2.
D'après la loi de modération, une augmentation de la pression déplace l'équilibre dans le sens d'une
diminution de la quantité de gaz. Comme Δrngaz = -1, l'équilibre est donc déplacé dans le sens direct.
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3.3.
A = A° - RT ln Q
A° = -ΔrG° = - 4,8 kJ.mol-1
Q = (P(CH3CH2OH).P°) / (P(H2C=CH2).P(H2O))
Q = (10-3 × 1) / (0,5 × 0,5) = 4.10-3
A = -4800 – 8,314×400×ln(4.10-3)
A = 13,6 kJ.mol-1
Condition d'évolution spontanée : A.dξ > 0
comme A > 0 alors dξ > 0
Le système évolue donc dans le sens direct.
4.1.
La pression est maintenue constante : Pe = P0 (transformation monobare).
1er principe : ΔU = W + Q
avec W = ∫ - PedV = - P0 ∫ dV = -P0.ΔV
Par définition, H = U + PV
ΔH = ΔU + Δ(PV) = -P0.ΔV + Q + P0.ΔV = Q
La transformation étant adiabatique Q = 0.
On obtient ΔH = 0.
H reste constante au cours de la transformation.
4.2.
(mol) CH2=CH2 + H2O = CH3CH2OH
EI
1
1
0
EF
0
0
0
réaction supposée totale donc ξ = 1 mol
état 1
CH2=CH2 1 mol
H2O 1mol
T0 = 298 K
état 2
CH3CH2OH 1 mol
T0 = 298 K
état 3
CH3CH2OH 1 mol
Tf
ΔH1-3 = ΔH1-2 + ΔH2-3
ΔH1-3 = Q (monobare) or Q = 0 (adiabatique)
ΔH1-2 = ΔrH°1.ξ
ΔH2-3 = Cp(réacteur).(Tf-T0) + ξ.Cp(éthanol).(Tf-T0)
on obtient : ΔrH°1.ξ + Cp(réacteur).ΔTmax + ξ.Cp(éthanol).ΔTmax = 0
ΔTmax = - ΔrH°1.ξ / (Cp(réacteur) + ξ.Cp(éthanol))
4.3.
ΔTmax = - (-45,6.103 × 1) / (500 + 1 × 65)
ΔTmax = 81 K
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Correction Problème n°3 : Équilibre en phase gazeuse d'un composé halogéné (CCP MP 2009)
1.1.
L’état thermodynamiquement le plus stable pour le dibrome sous P° à 25 °C est l’état liquide.
L’enthalpie standard de formation du dibrome gazeux se définit donc, à 25°C, comme étant l’enthalpie
standard de la réaction :
Br2(liq) = Br2(gaz)
1.2.
ΔfG°(Br2(gaz)) = ΔfH°(Br2(gaz)) – TΔfS°(Br2(gaz))
ΔfS°(Br2(gaz)) = S°Br2(gaz) – S°Br2(liq) = 93,05 J.K-1.mol-1
ΔfH°(Br2(gaz)) = ΔfG°(Br2(gaz)) + TΔfS°(Br2(gaz)) = 3134 + 298×93,05
ΔfH°(Br2(gaz)) = 30,9 kJ.mol-1
2.1.
2 NO(gaz) + Br2(gaz) = 2 NOBr(gaz)
[1]
ΔrG°1 = 2.ΔfG°NOBr – 2.ΔfG°NO – ΔfG°Br2(gaz) = -11,4 kJ.mol-1
ΔrG°1 = -11,4 kJ.mol-1
2.2.
K°1 = exp(-ΔrG°1/RT)
K°1= 100
3.1.
n(NO) = P1V/RT = 4,81 10-3 mol
n(NO) = 4,81 10-3 mol
n(Br2) = mBr2 / MBr2
n(Br2) = 1,88 10-3 mol
3.2.
En notant ntot la quantité totale de matière présente dans le réacteur dans l’état final, on obtient :
ntot = P2V/RT
ntot = 5,94 10-3 mol
3.3.
(mmol)
EI
EF
2 NO
4,81
4,81-2ξ
+
Br2 =
1,88
1,88-ξ
2 NOBr
0
2ξ
[1]
ntot = 4,81-2ξ +1,88-ξ +2ξ
on en déduit ξ = 0,75.10-3 mol
3.4.
À l'état final d'équilibre, on a
n(NOBr) = 1,50.10-3 mol
n(NO) = 3,31.10-3 mol
n(Br2) = 1,13.10-3 mol
En utilisant Pi = xi.P = ni/ntot .P, on obtient :
P(NO) = 4581 Pa ; P(Br2) = 1564 Pa ; P(NOBr) = 2076 Pa
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3.5.
K°1 = (P(NOBr)2.P°)/(P(NO)2.P(Br2))
K°1 = 13,1
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attention aux unités (P° = 105 Pa)
ΔrG° = -RT ln K°
ΔrG° = -7,1 kJ.mol-1
4.1.
On a donc K°1(298) = 100 et K°1(333) = 13,1
L’intégration, entre ces deux températures, de la loi de Van’tHoff (intégration effectuée en supposant que
l’enthalpie standard de la réaction est indépendante de la température) donne :
ln (K°1(333)/K°1(298)) = ΔrH°1/R . (1/298 – 1/333)
ΔrH°1 = - 47,9 kJ.mol-1
4.2.
ΔrH°1 = 2.ΔfH°(NOBr) – 2.ΔfH°(NO) - ΔfH°(Br2(gaz))
d’où ΔfH°(NOBr) = 81,9 kJ.mol-1