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Chloration des métaux et carbochloration des oxydes
par
Jacques DUGUA
Docteur-Ingénieur CNAM Responsable du Secteur « Chlore-soude, phosphore et dérivés » à la Direction Technique d’Elf Atochem et
Michel SIBONY
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris Ingénieur de recherche au Centre de Recherches de CEZUS
Mise à jour du texte de Jean ANDRIOLY et Daniel PILLET (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.
...........................................................................
.................................................................
Production du chlorure d’aluminium
.................................................
Chloration directe de l’aluminium..............................................................
...................................................................................
Production du tétrachlorure de titane
...............................................
Production du tétrachlorure de zirconium
.......................................
...................................................................................
Production du chlorure ferrique
..........................................................
3 .........................................................................
Production du chlorure d’antimoine
..................................................
Chloration des déchets métalliques
...................................................
......................................................................... — — — — — — — — — — — — — — — — — J 5 630-2 — 2 — 2 — — — — — — — 3 3 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 7 8 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7
L
’importance des chlorations directes des métaux ou des carbochlorations d’oxydes est bien moindre que celle des chlorations organiques (cf. articles séparés dans ce traité).
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CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________
Les chlorations directes des métaux concernent principalement Al, Fe, Ti, Sb pour obtenir les chlorures anhydres correspondants. Les carbochlorations des oxydes se limitent industriellement à celles du rutile pour l’obtention du TiO
2
via TiCl
4
, du zircon pour l’obtention de Zr via ZrCl
4
et de l’alumine pour l’obten tion de AlCl
3
. Dans les années 1975-1985, la carbochloration des oxydes, en par ticulier kaolin et alumine, a été beaucoup étudiée surtout aux États-Unis. L’idée était d’utiliser l’électrolyse de AlCl industrialisé.
3
pour obtenir l’aluminium, voie permettant d’économiser de l’énergie tout en évitant de dépendre des pays fournisseurs de bauxite. Les conditions économiques ayant évolué et probablement devant les difficultés d’extrapolation à grande échelle de ce procédé, celui-ci n’a pas été
1. Chloration des métaux
Certains chlorures métalliques sont recherchés en tant que tels à cause de leurs propriétés catalytiques. Il s’agit essentiellement du chlorure d’aluminium, du chlorure ferrique ainsi que du chlorure d’antimoine.
On procède en général par chloration directe, c’est-à-dire que l’on fait agir le chlore gazeux sur le métal en morceaux ou liquide. C’est le cas pour l’aluminium, dont la fusion est provoquée par l’exo thermicité de la réaction.
1.1 Aspect thermodynamique
Nota : les notions de base théoriques sont exposées en détail dans les articles Thermo- dynamique chimique de ce traité. Le lecteur s’y reportera avec profit ainsi qu’aux ouvrages
La réaction du chlore sur un métal est très fortement exother mique. On parle d’ailleurs de combustion dans le chlore et beaucoup ont vu sans doute l’expérience classique qui consiste à plonger dans un récipient rempli de chlore un fil de fer chauffé au rouge. La réaction très vive s’entretient d’elle-même.
Cette exothermicité de réaction est, comme pour la combustion et la formation des oxydes, liée au caractère électropositif du métal.
Elle est très élevée pour les alcalins K, Na, Li et les alcalino-terreux Ba, Ca, Mg, ainsi que pour Al.
À titre d’
exemple
, on peut comparer les réactions : 2 Al + 3/2 O 2 → Al 2 O 3 et 2 Al + 3 Cl 2 → Al 2 Cl 6 Avec la convention habituelle de prendre pour valeur de référence à l’
état standard
(indice o) l’enthalpie des éléments à 25 o C (298 K), les
enthalpies de formation
sont : — pour Al — pour Al 2 2 O Cl 3 6 On conçoit qu’un réacteur sensiblement adiabatique conduise à la fusion de l’aluminium.
∆
H
o = 1 675 (± 6) kJ/mol ; ∆
H
o = 1 276 (± 10) kJ/mol.
1.2 Diagramme d’Ellingham
L’application à la fabrication des chlorures métalliques de la formule de Gibbs-Helmholtz : ∆
G =
∆
H – T
∆
S
avec ∆
G
∆
H
∆
S T
enthalpie libre ou énergie libre de réaction, enthalpie de réaction, entropie de réaction, température absolue (en K) démontre qu’à toute température T la chloration d’un métal est exo thermique. En effet, ∆
H
T
est négatif et la variation d’entropie ∆ souvent fondus ou gazeux (la règle empirique de Pictet-Trouton
S
T
est généralement positive car les chlorures obtenus sont le plus
[4] [5] prévoit environ 92 kJ/K pour la production d’une mole de gaz),
ce qui entraîne une forte augmentation d’entropie.
Ces prévisions peuvent être faites facilement à l’aide d’une repré sentation graphique de la relation de Gibbs-Helmholtz que l’on appelle diagramme d’Ellingham. Ayant remarqué que ∆
H et
∆
S
variaient très peu avec la température, Ellingham
approximation suffisante pour la pratique, linéariser la fonction : ∆
G
T
= ∆
H
T
o – o
T
avec la seule variable T, l’exposant o signifiant l’état de référence
standard.
La figure
présente les courbes d’enthalpie libre de formation des
chlorures. Les changements de pente des différents segments de droite proviennent évidemment des variations d’entropie
duits) comme la fusion ou la volatilisation [6]
.
∆
S résul-
tant d’un changement d’état physique des corps (réactifs ou pro-
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_______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES
Les procédés diffèrent par le choix du réducteur (carbone ou oxyde de carbone) et de l’agent de chloration (Cl 2 , COCl 2 ou SOCl 2 ) dont le rôle est évidemment double : agent réducteur et agent chlorant.
La technologie appliquée dépend essentiellement de la volatilité du chlorure.
Figure 1 – Courbes d’enthalpie libre de formation des chlorures
2.2 Aspect thermodynamique
Le calcul de l’enthalpie libre de réaction ment à partir de quelle température).
∆
G détermine les
conditions dans lesquelles la réaction prévue est possible (notam Les courbes d’enthalpie libre de formation des oxydes (figure
permettent de mettre en évidence l’influence du réducteur [6] .
2.2.1 Cas du carbone
La formation du chlorure à partir d’une mole d’oxyde MO 2 , par action conjuguée de C et Cl 2 peut s’écrire : MO 2 + C + 2 Cl 2 → MCl 4 + CO 2 ou : MO 2 + 2 C + 2 Cl 2 → MCl 4 + 2 CO ou encore : 3 MO 2 + 5 C + 6 Cl 2 → 3 MCl 4 + CO 2 + 4 CO
(1) (2) (3)
Les équations chimiques
(2) et (3) traduisent la réaction du dioxyde
de carbone sur le carbone : CO 2 + C → 2 CO dont le taux de conversion est lié à la température de réaction.
En pratique, suivant la température envisagée, le rapport CO/CO il faut tenir compte pour le calcul de l’enthalpie libre de réaction.
2 dans les gaz résiduaires dépend du mécanisme prépondérant dont Grâce à la réaction de formation de CO dont le
au-dessus de laquelle la réaction (2)
∆
G décroît
constamment avec T, on est sûr de trouver une température
conduisent à un ∆
G global négatif.
2.2.2 Cas du monoxyde de carbone
La réaction repose sur l’équation : MO 2 + 2 CO + 2 Cl 2 → MCl 4 + 2 CO 2 Dans ce cas, l’élévation de température n’est pas toujours favorable.
À titre d’
exemple
, la carbochloration de l’alumine par CO comme agent réducteur conduit à : ∆
G
= – 420 kJ à 1 000 K ∆
G
= – 375 kJ à 2 000 K par mole d’alumine.
2. Carbochloration des oxydes 2.1 Principe
Dans les oxydes, l’atome d’oxygène lié au métal ne peut être déplacé par le chlore seul. Il est nécessaire qu’un réducteur arrache l’oxygène de la molécule d’oxyde, tandis que simultanément le chlore se fixe sur le métal.
2.3 Réactions en lit fixe
La carbochloration en lit fixe présente l’avantage de s’effectuer dans un réacteur plus simple de conception et de fonctionnement qu’un réacteur en lit fluidisé, mais au prix d’une contrainte de mise en forme du produit à traiter.
En effet, il est souhaitable de disposer d’un aggloméré que l’on prépare dans une installation annexe de la façon suivante.
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CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________ Figure 2 – Courbes d’enthalpie libre de formation des oxydes
L’oxyde métallique est mélangé avec le réducteur carboné (coke de pétrole, poudre de déchet de graphite) et le liant (en général du brai) dans un malaxeur chauffant. La pâte peut être mise en forme de pellets dans une presse analogue à celle utilisée pour la fabrication des boulets de charbon. Enfin, on calcine ces agglomérés de façon à cokéfier le brai et obtenir un produit poreux débarrassé des hydrocarbures volatils qui réagiraient avec le chlore.
Après calcination, les agglomérés au rouge peuvent alimenter directement le réacteur de chloruration en apportant leur propre enthalpie. De plus, on peut fonctionner en réacteur briqueté auto thermique en brûlant par de l’oxygène durant la chloration l’excès de carbone apporté par les agglomérés. On réduit ainsi la quantité de cendres à évacuer périodiquement à la base du réacteur. Cette technique ne permet pas une forte productivité et on lui préfère celle en lit fluidisé, décrite ci-après.
2.4 Réactions en lit fluidisé
La technique du lit fluidisé présente de nombreux avantages pour les réactions gaz-solide : — très bonne homogénéité de la température ; — chauffage ou élimination de la chaleur plus facile qu’en lit fixe ; — augmentation de la vitesse de réaction par un très bon contact gaz-solide ; — extraction plus aisée des résidus ou des réactifs qui n’ont pas réagi.
Elle est donc bien adaptée aux carbochlorations.
Pour obtenir de bons rendements de transformation des matières premières, il y a lieu : — d’éliminer l’humidité des réactifs pour éviter de transformer du chlore en HCl ; — d’avoir une granulométrie fine et régulière des solides (< 1 mm) réagissant pour éviter une ségrégation et avoir une cinétique rapide ; — de choisir des solides ayant des surfaces spécifiques élevées ( 80 m 2 ⁄ g par exemple pour les alumines) et des charbons qui relarguent peu de matières organiques volatiles (< 5 %) et qui génèrent peu de cendres afin de limiter les résidus.
Comme indiqué au paragraphe
, la réaction est plus ou moins
exothermique ou endothermique en fonction du rapport CO 2 / CO qui dépend de la température de réaction et de l’excès de charbon.
Il faut en général prévoir un chauffage du réacteur, au moins pour la montée en température et le démarrage de la réaction.
Les réactions se déroulent en général entre 700 et 1 000 ou 1 100 ratures dans un milieu corrosif, on utilise : o C selon le type d’oxyde. Pour que l’appareillage résiste à ces tempé — des réacteurs en graphite pour la carbochloration du zircon ; — des réacteurs cylindriques en acier, doublés intérieurement de briques réfractaires : selon les oxydes carbochlorés, les diamètres peuvent atteindre plusieurs mètres pour la carbochloration du rutile par exemple (> 5 m aux États-Unis).
Les réacteurs sont munis de grilles de fluidisation, de dispositifs d’introduction des réactifs et d’extraction des résidus, ainsi que d’un système de filtration des gaz pour rétrograder les fines particules entraînées.
3. Production du chlorure d’aluminium 3.1 Chloration directe de l’aluminium
C’est le procédé le plus utilisé à ce jour dans le monde et, en particulier, par Elf Atochem dans son site de Jarrie (Isère).
Le chlorure d’aluminium est obtenu en faisant réagir du chlore gazeux dans un bain d’aluminium fondu, à pression atmosphérique.
La réaction est très exothermique et a lieu à une température comprise entre 700 et 800 o C : 2 Al (s) + 3 Cl 2 (g) → Al 2 Cl 6 (s) avec ∆
H
= – 1 275 kJ/mol.
En phase solide et jusqu’à 400 o C, le chlorure d’aluminium est sous la forme dimère Al triple : 192 o C).
2 Cl 6 . À la sortie du réacteur, les vapeurs d’AlCl 3 sont désublimées dans des condenseurs à parois refroidies (point La fusion du bain d’aluminium ne consomme que 5 % de la chaleur de réaction, ce qui nécessite d’en évacuer la plus grande partie à travers les parois des réacteurs appelés creusets.
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On utilise en général des lingots d’aluminium de 15 à 25 kg qui sont introduits manuellement dans les creusets, mais aussi des déchets d’Al (dans ce cas, la pureté d’AlCl 3 peut être beaucoup plus faible).
■
Le creuset
De forme cylindrique avec un diamètre de l’ordre de 1 à 1,6 m, il est construit en béton réfractaire et refroidi par une ventilation extérieure naturelle ou forcée. Le chlore est introduit sous forme gazeuse au moyen de tuyères en céramique et béton réfractaire, qu’il faut régulièrement changer car peu de matériaux résistent à ce milieu très corrosif.
La marche de ces creusets est très peu flexible : en cas d’arrêt du chlore, le bain prend en masse en moins d’une heure. En pratique, leur fonctionnement n’est jamais interrompu et la durée de vie des creusets est de deux à trois ans au plus.
■
Le condenseur
Les vapeurs d’AlCl d’AlCl 3 3 s’échappent du creuset à travers un sas, puis sont condensées sur une paroi froide. La majorité des producteurs désublime AlCl 3 dans de grandes enceintes en tôle d’acier de 10 à 30 m 3 chacune, AlCl 3 se déposant sur les parois simplement refroidies à l’air ambiant. À intervalles réguliers, au maximum toutes les 24 h, les parois sont vibrées ou frappées soit manuellement, soit à l’aide de marteaux pneumatiques. Le produit est ensuite broyé pour obtenir la granulométrie désirée.
La société Elf Atochem a breveté
d’AlCl 3 50 et 80 o
[7] [8] un système entièrement
automatique qu’elle utilise dans son unité de Jarrie. Les vapeurs se condensent sur des tubes refroidis intérieurement entre C par un liquide adapté puis, lorsque la couche d’AlCl 3 , sous forme d’épis de maïs, est jugée suffisamment épaisse, la température du liquide est brusquement élevée vers 200 o C, ce qui provoque le décrochement immédiat des grains d’AlCl 3 .
AlCl 3 obtenu est très pur : il contient moins de 100 ppm de métaux et moins de 1 000 ppm d’Al 2 O 3 (provenant d’une certaine hydrolyse lors des manipulations).
Nota : ppm : partie par million, soit 10 –6 en masse.
3.2 Carbochloration de l’alumine
■ Comme indiqué en introduction, la
carbochloration du kaolin
, voire de la bauxite, a été très étudiée dans le but d’obtenir Al par électrolyse de AlCl 3
. Les grandes quantités de SiCl 4 générées (dans le cas du kaolin) et de FeCl 3 (dans le cas de la bauxite) auraient probablement créé des problèmes de valorisation de ces produits.
■ La
carbochloration de l’alumine
, par contre, conduit à AlCl 3
sans sous-produit. Également très étudiée [10] , elle a été jusqu’à ce
jour peu utilisée. En Europe, seul BASF produit AlCl 3 par ce procédé.
La réaction a lieu en lit fluidisé entre 750 et 850 des charbons de faible granulométrie (< 1 mm) et de surface spécifique élevée ( 80 m 2 résidu qu’il faut évacuer.
⁄ g o C. Il faut utiliser ). Quant à l’alumine, seule l’alumine
gamma est correctement attaquée, la phase alpha constituant un
L’équation chimique de la réaction dépend de l’excès de charbon
et de la température. Ainsi, d’après [10]
, avec 20 % d’excès de charbon, à 1 100 K, la réaction s’écrit : Al 2 O 3 + 3 Cl 2 + 9/5 C → 2 AlCl 3 + 6/5 CO 2 + 3/5 CO
(4)
avec ∆
H = – 69 kJ/mol et
∆
G = – 335 kJ/mol.
L’addition de soufre ou de NaCl [9]
catalyse la réaction.
Les résidus, alumine alpha et cendres, doivent être extraits en continu ou en semi-continu.
La présence de composés organiques dans le charbon, en présence de chlore, donne naissance à des PCB (polychlorobi phényles) qu’il faut détruire
. Par passage dans un bain de chloro aluminate de sodium NaAlCl 4 (mélange eutectique NaCl, AlCl 3 ), les vapeurs d’AlCl 3 sont débarrassées des PCB ainsi que d’autres
.
Les vapeurs d’AlCl 3 sont ensuite condensées (voir §
■
Procédé ayant fait également l’objet d’un brevet [13] , la
carbo chloration de l’alumine en bain de sels fondus
basses (600 à 800 o C).
(chloroaluminate de sodium), grâce à un meilleur contact entre les solides (alumine et charbon) et le chlore, peut être réalisée à des températures plus
3.3 Applications de AlCl
3
Les capacités mondiales installées étaient en 1995 de l’ordre de 120 kt/an dont environ 60 kt/an en Europe et 40 kt/an aux États-unis.
Les principaux producteurs sont : — en France .......................................... Elf Atochem (20 kt/an) ; — en Europe.......................................... BASF, Durham, Ciba ; — aux États-Unis .................................. Witco, Weiland.
AlCl 3 est utilisé comme catalyseur pour les synthèses de Friedel et Crafts, ce qui nécessite une granulométrie adaptée au système de fabrication mis en œuvre. Les principales applications sont les réactions d’alkylation qui concernent la pétrochimie, les matières colorantes, les produits pharmaceutiques, les cosmétiques.
AlCl 3 est également utilisé comme agent nucléant pour l’obtention de TiO 2 .
4. Production du tétrachlorure de titane
■
Carbochloration des oxydes de titane
Le procédé de carbochloration du rutile (95 % TiO 2 ) a été déve loppé puis démarré en 1958 par Du Pont de Nemours.
L’ilménite, minerai moins riche en TiO 2 et contenant davantage d’oxyde de fer, est également utilisée.
La carbochloration en lit fixe ou fluidisé d’un mélange de rutile et de coke par du chlore gazeux a lieu entre 800 et 1 100 tes que TiCl FeCl 3 .
4 , SiCl 4 , FeCl 3 o C. Après filtration des gaz, le mélange gazeux est refroidi, les chlorures volatils sont condensés à l’état liquide pour les deux premiers, puis séparés par distillation ou par filtration pour TiCl 4 est ensuite oxydé en TiO 2 par l’oxygène dans une torche à température supérieure à 1 500 o C et Cl 2 est recyclé à la section d’attaque du rutile.
■
Applications de TiCl 4
L’oxydation de TiCl ce traité).
4 conduit à l’oxyde de titane TiO 2 utilisé comme pigment. Le procédé « au chlorure » est moins polluant et plus économique que le procédé « au sulfate » (cf. article spécialisé dans La capacité mondiale installée est en 1995 de l’ordre de 2,5 à 3 millions de tonnes par an. TiO 2 est un produit en fort développement actuellement, fabriqué en France par la société Thann et Mulhouse.
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5. Production du tétrachlorure de zirconium 5.1 Carbochloration du silicate de zirconium
Le tétrachlorure de zirconium est obtenu par carbochloration du zircon ZrSiO 4 .
■
Ancien procédé
Initialement, la carbochloration était effectuée en lit fixe. Des boulets constitués de zircon, de poudre de graphite et de brai étaient préparés. Après cokéfaction dans un four, ces boulets étaient chargés
au rouge dans un réacteur briqueté. La température de 800 à 900
de charbon.
o C était maintenue grâce à l’enthalpie de réaction et à l’énergie thermique de combustion suite à un apport d’oxygène sur l’excès ■
Nouveau procédé
Rapidement, la technique de carbochloration a évolué par utili sation d’un réacteur en lit fluidisé pour éviter l’opération d’agglomé ration de la charge et augmenter la productivité.
Actuellement, on utilise généralement des réacteurs en graphite dont le diamètre peut atteindre 1 m et qui résistent parfaitement à l’attaque chimique tout en ayant une excellente tenue aux chocs ther miques.
L’attaque du zircon a lieu à environ 1 130 obtient un mélange gazeux caractérisé o C pour obtenir une vitesse de réaction convenable. L’expérience montre que l’on par un rapport CO 2 / CO = 1 / 10.
Les équations chimiques sont les suivantes : ZrSiO 4 + 4 Cl 2 + 2 C → ZrCl 4 + SiCl 4 + 2 CO 2 ZrSiO 4 + 4 Cl 2 + 4 C → ZrCl 4 + SiCl 4 + 4 CO
(5) (6)
La réaction (6) est prépondérante et se produit cinq fois plus que la réaction (5) .
Le calcul de l’enthalpie de réaction à 1 400 K indique : — pour
∆
H = – 310 kJ/mol ;
— pour
∆
H = 21 kJ/mol.
L’énergie absorbée par les réactifs passant de 298 K à 1 400 K est : — pour
∆
H = 360 kJ/mol ;
— pour
∆
H = 402 kJ/mol.
Au total, le bilan thermique s’établit : — pour
— pour
ce qui nécessite donc un apport d’énergie thermique pour que l’attaque du zircon se produise.
Une unité industrielle telle celle de la société CEZUS du groupe Framatome utilise plusieurs réacteurs en graphite, chauffés individuellement au moyen d’un four électrique ou à induction. Le chlore est diffusé à l’aide d’un lit granulaire de silice. Chaque réacteur est équipé d’un filtre à décolmatage automatique pour rétrograder les poussières et relié à un condenseur qui permet de désublimer ZrCl 4 qui est récupéré à l’état solide.
5.2 Applications de ZrCl
4
Le tétrachlorure de zirconium est le produit intermédiaire condui sant au zirconium métal, lequel est obtenu en faisant réagir ZrCl 4 sur du magnésium dans des réacteurs adaptés. C’est le procédé Kroll utilisé en métallurgie pour obtenir des métaux nobles tels que Zr,
La principale application du zirconium obtenu sous forme d’éponge est le gainage des combustibles nucléaires dans les réa cteurs. Il est également utilisé pour sa très bonne résistance aux acides et aux hautes températures.
Le tétrachlorure de zirconium trouve par ailleurs des applications comme catalyseur et base de fabrication de zircone ultrapure.
La capacité de production des pays occidentaux, États-Unis compris, était de l’ordre de 4 000 t/an en 1995. Le seul producteur français et européen est la société CEZUS, implantée à Jarrie (Isère), dont la capacité est de l’ordre de 50 % du total cité précédemment.
Les producteurs nord-américains sont Teledyne Wahchang et Western Zirconium.
6. Production du chlorure ferrique
Il convient de distinguer la production de FeCl 3 anhydre et celle de FeCl 3 hydraté, produit et vendu sous la forme d’une solution concentrée.
6.1 Chlorure ferrique anhydre
La synthèse directe s’effectue par attaque directe de déchets de ferraille, propres et non pollués, par le chlore en léger excès pour éviter la formation de FeCl 2 non volatil, composé intermédiaire restant dans le réacteur.
Fe + 3/2 Cl 2 → FeCl 3 ∆
H = – 401 kJ/mol
La réaction a lieu entre 500 et 700 de FeCl 3 o C, les déchets de ferraille sont préchauffés et introduits en continu ou en discontinu. Les vapeurs sont évacuées vers des chambres à parois refroidies à l’air ou à l’eau, dans lesquelles elles se condensent. Les cristaux de FeCl 3 sont ensuite récupérés par vibration ou frappe des parois du condenseur, puis mis à la granulométrie désirée par broyage tamisage.
Le chlorure ferrique est également un sous-produit de la chloration de certains minerais, ilménite, par exemple, utilisée dans la fabri cation de TiCl 4 puis de TiO 2 .
6.2 Chlorure ferrique hydraté
Il est produit par deux types de procédés décrits ci-après, en solution aqueuse concentrée et vendu tel quel.
6.2.1 Attaque acide de ferraille
■ Il s’agit d’une chloruration par HCI de déchets d’acier propres, c’est-à-dire triés, sans autre métal que Fe, sans trace de peinture. La réaction : Fe + 2 HCl → FeCl 2 + H 2 ∆
H = – 418 kJ/mol
est suivie par une oxydation du Fe 2+ par Cl 2 : Fe Cl 2 + 1/2 Cl 2 → FeCl 3 ∆
H = – 116 kJ/mol
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La ferraille est chargée dans une cuve d’attaque contenant une solution d’acide chlorhydrique, généralement à 33 % en masse, voire plus diluée. Une grande quantité d’hydrogène se dégage, d’où certaines mesures de sécurité à prendre. De plus, ce dégagement gazeux entraîne des vésicules de liquide qu’il faut arrêter pour éviter la pollution de la surface environnante (coloration et odeur).
La solution de FeCl 2 est ensuite oxydée, par du chlore gazeux, en FeCl 3 , dans une colonne à garnissage, puis ajustée au titre voulu, généralement 41 % (en France).
■ Une variante de ce procédé évite le dégagement gazeux d’hydro gène. Elle consiste, dans un procédé en boucle, à attaquer la ferraille par la solution de FeCl 3 : Fe + 2 FeCl 3 → 3 FeCl 2 ∆
H = – 170 kJ/mol
La solution de FeCl 2 est filtrée pour éliminer les chlorures métal liques insolubles et les impuretés, puis FeCl 2 est oxydé par Cl 2 en FeCl 3 en solution.
Dans une autre variante, il est possible d’éviter l’utilisation de chlore en oxydant FeCl 2 par de l’air ou de l’oxygène
, en présence d’acide chlorhydrique, selon la réaction : 4 FeCl 2 + 4 HCl + O 2 → 4 FeCl 3 + 2 H 2 O avec ∆
H = – 102,3 kJ par mole de FeCl
3 .
En présence d’air, il faut opérer sous pression de 3 à 5 bar et à une température de 80 à 100 o C environ.
6.2.2 Attaque acide de minerai
Récemment, par suite de l’utilisation croissante du chlorure ferrique en traitement des eaux, un nouveau procédé industriel par attaque acide du minerai de fer devrait connaître un grand dévelop pement.
Ce procédé, breveté il y a plus de 40 ans [15] , a été réétudié,
amélioré
[16] , puis utilisé par plusieurs sociétés européennes.
On procède à une attaque d’un minerai du type hématite Fe 2 O 3 dans lequel Fe est déjà au nombre d’oxydation + III. La réaction est : Fe 2 O 3 + 6 HCI → 2 FeCl 3 + 3 H 2 O avec ∆
H = – 64,9 kJ par mole de FeCl
3 .
L’attaque a lieu en lit fluidisé
[17] mais peut également être effec-
tuée en cuve agitée.
La solution de FeCl 3 , après filtration, est mise au titre demandé, généralement entre 38 et 41 %.
Le regain d’intérêt pour ce procédé provient des découvertes d’immenses gisements d’hématite avec très peu de Fe (+II) faites au Brésil ces dernières années et de la difficulté à trouver des ferrailles de bonne qualité.
6.2.3 Applications de FeCl
3
Le chlorure ferrique anhydre est utilisé comme catalyseur dans les réactions de Friedel et Crafts, et comme agent de traitement des eaux dans des pays peu industrialisés.
Le chlorure ferrique en solution aqueuse est utilisé dans le traitement des eaux potables, mais surtout des eaux usées, comme agent floculant, particulièrement efficace pour éliminer les phos phates dans les eaux urbaines.
Les capacités de production sont en fort développement, en 1995, de l’ordre de 500 kt/an aux États-Unis, et de l’ordre de 30 à 40 kt an en France (exprimées en 100 %). La demande croissante de ce pro duit est due au développement des stations urbaines de traitement des eaux. Le prix de la tonne de solution à 38 - 41 % était de l’ordre de 1 000 F en 1995.
7. Production du chlorure d’antimoine
■
Procédé
SbCl 3 est obtenu par chloration directe de l’antimoine par du chlore gazeux. On opère en général dans un appareillage du type colonne de percolation, où le chlore est envoyé au sommet de la charge d’antimoine, ce qui assure par ruissellement l’obtention de la forme réduite SbCl 3 . La température peut atteindre 200 o C. En revanche, si l’on souhaite obtenir SbCl réactionnelle.
5 , il suffit d’introduire une a d d i t i o n c o m p l é m e n t a i r e d e c h l o r e à l a b a s e d e l a c o l o n n e Les produits sont ensuite condensés, ce qui constitue une opération de purification des produits.
Un autre procédé consiste à dissoudre et à faire réagir un oxyde d’antimoine dans de l’acide chlorhydrique concentré et chaud. La distillation du produit brut en présence d’antimoine métal agissant comme réducteur permet d’obtenir SbCl 3 .
■
Applications
SbCl 3 est un intermédiaire dans la production de composés de l’antimoine et surtout un catalyseur de chloration de composés organiques ou de polymérisation.
Il a été très utilisé, par exemple, comme catalyseur pour la fabrication de composés chlorofluorocarbonés (CFC).
8. Chloration des déchets métalliques
■
Technique de production
L’attaque par le chlore s’effectue en général facilement à partir du moment où la température de réaction est atteinte. Elle s’entretient ensuite d’elle-même grâce à l’exothermicité de la réaction. Les divers chlorures peuvent être facilement séparés à cause de leurs tempé ratures d’ébullition ou de sublimation extrêmement différentes
).
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Applications
Cette opération est utilisée pour la revalorisation de métaux nobles, contenus dans des alliages. En particulier, elle s’applique aux déchets de carbure de tungstène et aux superalliages à haute teneur en cobalt, nickel, chrome, tungstène, molybdène.
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
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