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MAISON POUR LA SCIENCE
EN MIDI-PYRENEES
Le Cristal
et ses Réseaux
Intervenants
Bénédicte de Bonneval
Jean-Claude Daran
Directeur de recherche émérite au Laboratoire de Chimie de Coordination
Président de l’association « Les cristallographes en Midi-Pyrénées »
Plan
I- Introduction : le cristal un peu d’histoire
II- Le cristal
1. Ses caractéristiques
2. La maille élémentaire
3. Les symétries
4. Le réseau cristallin
III- Diffraction des Rayons X
IV- La cristallographie dans notre vie quotidienne
V- Conclusion
I - Introduction
Le cristal
Krystallos désigne la glace en grec.
Strabon (64 av JC- ca 24, géographe grec) nomme « krystallos » (glace) le
quartz, minéral transparent.
Le nom de quartz a été donné à la gangue accompagnant les filons métalliques,
par les mineurs saxons, à la fin du moyen-âge.
Cristallographie : terme introduit en 1723, par le savant Maurice-Antoine Capeller
(1685-1769).
Au cours du 18ème siècle le terme de cristal remplace celui de pierre angulaire.
Les cristaux géants
de la grotte de Naïca, au Mexique (1999)
I - Introduction
Le cristal et l’antiquité
I - Introduction
Le cristal… objet symbolique
Le diamant (d’après l’exposition « Voyage dans le Cristal »)
Son nom vient du grec « adamas »: indomptable
Pierre extrêmement dure, difficile à tailler
I - Introduction
Le cristal… médicament au Moyen-Age
Dans « De lapidibus », l’évêque Marbode de Rennes (1053-1123) expose
« la vertu »propre à chaque pierre et un supposé usage médical
II – le cristal
1. Ses caractéristiques : sa forme
Deux écoles de pensées aux 16ème et 17ème siècles:
L’école aristotélicienne:
La forme du cristal (cause matérielle) est définie
par une cause extérieure (cause efficiente)
Aristote : philosophe Grec (384-322 avant J.-C.)
4 causes : cause matérielle, cause efficiente, cause formelle et
cause finale
Nouvelle école : cause interne au cristal
II – le cristal
1. Ses caractéristiques : mesure des angles
II – le cristal
1. Ses caractéristiques :
formé de molécules intégrantes
II – le cristal
1. Ses caractéristiques
C’est en 1849 qu’Auguste Bravais énonce le postulat
qui constitue la base de la cristallographie :
« Etant donné un point P, quelconque dans un
cristal, il existe dans le milieu, une infinité discrète,
illimitée dans les trois directions de l’espace de
points, autour desquels l’arrangement de la matière
est la même qu’autour du point P »
De ce postulat résulte la notion de réseau
tridimensionnel cristallin et toutes les propriétés de
symétrie qui en découlent
Cristal : constitué par la translation (périodicité) dans les trois directions
de l’espace, d’un motif élémentaire.
II – le cristal
2. La maille élémentaire :
un réseau tridimensionnel
c
α
b
γ
β
a
maille = parallélépipède caractérisé par
-les vecteurs a, b, c
-les angles α = (b, c), β = (a, c) et γ = (a, b)
à l'extrémité de chaque vecteur du réseau on a un nœud
II – le cristal
3. Les symétries
Dans la seconde moitié du XIXème siècle, des mathématiciens tels que C. Jordan (fran.),
L. Sohncke (all.), A. Schönflies (all.) et E. Stepanovic (russe) proposent une description
de la structure cristalline (maille + motif) basée sur ses SYMETRIES
Symétries compatibles avec la périodicité :
rotation d’ordre 2 (rotation de 180°),
d’ordre 3 (rotation de 120°),
d’ordre 4 (rotation de 90°)
et d’ordre 6 (rotation de 60°)
II – le cristal
4. Le réseau cristallin :
empilement de prismes
Cette notion de constituant élémentaire définie par R. J. Haüy sera ultérieurement
appelée unité de base ou maille élémentaire du modèle atomique cristallin.
Ce sont des prismes de formes géométriques simples possédant deux bases identiques
parallèles entre elles et dont les faces latérales sont des parallélogrammes
Il n'existe en fait que sept types différents de prismes qui sont susceptibles d'être
empilés sans laisser de vide entre eux, en d'autres termes remplissant exactement
l'espace.
Ces sept types de prismes constituent les polyèdres élémentaires des
sept systèmes cristallins.
II – le cristal
4. Le réseau cristallin :
les 7 systèmes cristallins
Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?
Triclinique
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
Monoclinique
a≠b≠c
α = γ = 90°; β ≠ 90°
Orthorhombique
a≠b≠c
α = β = γ = 90°
Quadratique (Tetragonal)
a=b≠c
α = β = γ = 90°
Rhomboédrique (Trigonal) a = b = c
α = β = γ ≠ 90°
Hexagonal
a=b≠c
α = β = 90°; γ = 120°
Cubique
a=b=c
α = β = γ = 90°
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille triclinique
a≠b≠c
α≠β≠γ
La moins symétrique
1 centre de symétrie
Turquoise : Phosphate basique
hydraté d'aluminium et de cuivre
Cu Al6(OH)8(PO4)4 4H2O
Disthène : silicate d'aluminium Al2(SiO5)
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille monoclinique
b
a≠b≠c
α = γ = 90°; β ≠ 90°
β
a
c
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 2 avec 1 miroir ⊥
- 1 centre de symétrie
Malachite : carbonate
basique de cuivre
Cu2(OH)2CO3
Azurite : carbonate basique
de cuivre Cu3CO3(OH)2
Malachite
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille orthorombique
a≠b≠c
α = β = γ = 90°
c
Éléments de symétrie :
- 3 axes de symétrie 2 ⊥ entre eux
- 3 miroirs ⊥ entre eux et aux axes 2
- 1 centre de symétrie
b
a
Topaze : silicate d'aluminium
Soufre
avec fluor Al2(SiO4)(F2OH2)
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille quadratique
a=b≠c
α = β = γ = 90°
c
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 4 avec un miroir ⊥
- 4 axes de symétrie 2 avec 4 miroirs ⊥
- 1 centre de symétrie
b
a
Anatase :TiO2
Zircon : Zr(SiO4)
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille rhomboédrique
Vue suivant l’axe 3
a=b=c
α = β = γ ≠ 90°
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 3
- 3 axes de symétrie 2 avec 3 miroirs ⊥
- 1 centre de symétrie
Les corindons
Al2O3
Saphir
Rubis
Al2O3 + Ti O2
Al2O3 + Cr2O3
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille hexagonale
a=b≠c
α = β = 90° ; γ = 120°
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 6 avec 1 miroirs ⊥
- 6 axes de symétrie 2 avec 6 miroirs ⊥
- 1 centre de symétrie
Les Béryls : Al2(Be3Si3O18)
Héliodores
Rostérites
Émeraude :
Be3(Al,M)2(SiO3)6
(M = Cr, Fe, V)
Aigue-marine
II – le cristal
4. Le réseau cristallin : la maille cubique
a=b=c
α = β = γ = 90°
Éléments de symétrie :
- 3 axes de symétrie 4 avec 3 miroirs ⊥
- 4 axes de symétrie 3
- 6 axes de symétrie 2 avec 6 miroirs ⊥
Sel de cuisine :
NaCl
Diamant
Pyrite : FeS2
III – Diffraction des rayons X
La DIFFRACTION des RAYONS X
Les avancées majeures de 1912 et 1913
Qu’est ce que la diffraction ?
Qu’est ce que l’espace réciproque??
III – Diffraction des rayons X
Les rayons X
Wilhelm Conrad Röntgen (all.)
(1845-1923)
Découverte en 1895 par Röntgen,
d’un rayonnement inconnu d’où le
nom de : « Rayons X »
tube de
Crookes
Rayonnement invisible produit par le tube
de Crookes qui fait fluorescer un carton
couvert de platinocyanure de baryum
Prix Nobel de Physique en 1901
« en reconnaissance des
services extraordinaires qu’il a
rendus en découvrant les
remarquables Rayons X »
Radiographie de la main
d’Anna B. L. Röntgen
prise le 22 décembre 1895
III – Diffraction des rayons X
Spectre électromagnétique
III – Diffraction des rayons X
La découverte
Munich, 1912
Institut de Minéralogie et de Cristallographie
⇒ Cristaux et connaissance des cristaux
Institut de Physique Expérimentale dirigé par W. C. Röntgen (rejoint
Munich en 1900) ⇒ Rayons X
Institut de Physique Théorique dirigé par A. Sommerfield (rejoint Munich
en 1909) ⇒ Propagation des ondes électromagnétiques
Le café Lutz
III – Diffraction des rayons X
La découverte
Sous la direction d’A. Sommerfield,
P. P. Ewald prépare une thèse sur le
passage d’une onde lumineuse au
travers d’un cristal et la
compréhension de la double
Paul Peter Ewald
(1888 – 1985)
réfraction.
Arnold Sommerfield
(1868 – 1951)
Début 1912, Ewald ayant obtenu des résultats surprenants en discute
avec Max Von Laue.
Laue suppose alors que les effets d’interférences observés pourraient être
liés à la longueur d’ondes de la radiation incidente lorsqu’elle s’approche
de l’espace interatomique dans le cristal. D’où l’idée de Laue de soumettre
le cristal aux Rayons X.
III – Diffraction des rayons X
La découverte
Les protagonistes de la découverte de la diffraction des rayons X
par les cristaux
M. Laue, théoricien (1879-1960) rejoint Munich en
1909, assistant de Sommerfield.
Prix Nobel de Physique en 1914
« pour sa découverte de la diffraction des rayons
X par les cristaux »
Wilhelm Friedrich, expérimentateur (1883-1968)
Etudiant en thèse dans le laboratoire de Röntgen
jusqu’en 1911, assistant de Sommerfield en
1912.
Paul Karl Moritz Knipping, expérimentateur (1883-1935)
Etudiant en thèse dans le laboratoire de Röntgen en 1912.
III – Diffraction des rayons X
La découverte
L’expérience (avril - juin 1912)
Cristal de Blende ZnS
III – Diffraction des rayons X
La famille Bragg
Octobre 1912, article de W.H. Bragg :
“ les rayons X sont des particules
qui passent dans des canaux
définis par les atomes du cristal ”.
William Henry Bragg
(1862-1942)
Novembre 1912, W.L. Bragg publie, à 22 ans, un
article fondateur “The diffraction of short
electromagnetic waves by a crystal” qui réinterprète correctement les données de Friedrich
et Knipping … sans mentionner les rayons X
pour ne pas s’opposer à son père!
Loi de Bragg :
2 d sin(θ
θ)=nλ
λ
William Laurence Bragg
(1890-1971)
Reçoivent le prix Nobel de Physique « pour leurs travaux d'analyse des
structures cristallines à l'aide des rayons X » en 1915
III – Diffraction des rayons X
La loi de Bragg
Voici une description du modèle de Bragg lorsque des atomes de type
différent sont localisés sur des plans parallèles avec un espacement ∆d.
Cette séparation entre les plans vert et bleu crée des interférences et des
différences de phase entre les rayons réfléchis conduisant à des
changements dans les intensités.
Ces modifications d’intensité vont fournir les informations sur la structure
atomique du cristal étudié.
III – Diffraction des rayons X
La sphère d’Ewald
ghkl= 2/λsinθ
d = 1/ghkl
λ = 2x1/ghkl sinθ
λ = 2d sinθ
Le rayon incident, de longueur d’onde λ, « construit » une sphère d’Ewald
imaginaire de diamètre 2/ λ.
Le réseau réciproque tourne lorsque le cristal lui-même est en mouvement.
Chaque fois qu’un point du réseau réciproque traverse la surface de la
sphère d’Ewald, un rayon diffracté est généré depuis le centre de la sphère.
III – Diffraction des rayons X
Les outils
Les diffractomètres
Géométrie Kappa
III – Diffraction des rayons X
Les outils
III – Diffraction des rayons X
Les données
Voici deux images de diffraction obtenues sur un diffractomètre à détecteur
CCD.
Lors d’une mesure sur un cristal, on va enregistrer plusieurs centaines
d’images.
Bon cristal
Cristal imparfait
III – Diffraction des rayons X
Les résultats :
structures inorganiques simples
Structure cubique à faces centrées: NaCl
Motif:
Cl (0,0, ½)
Na (0, 0, 0)
Structure cubique simple: CsCl
Motif:
Cl (0,0,0)
Cs (½, ½, ½)
Structure cubique centré: Fe
Motif:
Fe (0,0,0)
III – Diffraction des rayons X
Les résultats :
structure organométallique plus complexe
Vue de la molécule isolée
Vue de la molécule dans la
maille élémentaire
III – Diffraction des rayons X
Les résultats : structure de l’ADN
Rosalind Elsie Franklin
(1920-1958)
King’s College, Londres
Structure de la double hélice
Cliché de diffraction X
III – Diffraction des rayons X
Les résultats : structure de l’ADN
En 1962, le prix Nobel de médecine a été conjointement attribué à Francis
Crick, James Watson et Maurice Wilkins pour leurs découvertes sur la
structure moléculaires des acides nucléiques et sa signification pour la
transmission de l'information pour la matière vivante.
III – Diffraction des rayons X
Relations Structures Propriétés
Diamant
Que du Carbone C
Graphite
III – Diffraction des rayons X
Relations Structures Propriétés : la chiralité
En 1848, Pasteur remarque que des
cristaux d'acide tartrique, du type de
ceux produits lors de la vinification
du raisin, peuvent avoir deux formes
identiques mais non superposables,
images l'une de l'autre dans un miroir.
Soumettant une solution de chaque type de cristaux à un faisceau de
lumière polarisée il observe que la déviation du plan de la lumière
polarisée est différente suivant la forme des cristaux. Une espèce dévie
la lumière à droite (dextrogyre) et l’autre à gauche (lévogyre). Un
mélange des deux en proportion égale n’influence pas la lumière
polarisée.
la dissymétrie de la forme cristalline correspondait à une dissymétrie
interne de la molécule, et donc la molécule en question pouvait exister
sous deux formes dissymétriques inverses l'une de l'autre.
Les travaux de Pasteur ont abouti quelques années plus
tard à la notion de stéréochimie des molécules
III – Diffraction des rayons X
Relations Structures Propriétés
(R)-limonène
orange
(S)-Iimonène
citron
III – Diffraction des rayons X
Relations Structures Propriétés
(S) -Ibuprofène
(R) -Ibuprofène
Enantiomère R
Enantiomère S
Antalgique et
antirhumatismale
Aucune action
III – Diffraction des rayons X
Relations Structures Propriétés
Thalidomide: médicament de confort utilisé pour traiter les nausées matinales
des femmes enceintes dans les années 50 – 60.
O
O
N
N
O
O
Enantiomère R
Enantiomère S
O
N
H
O
O
N
H
O
La molécule existe donc sous forme de deux énantiomères R et S. Comme les deux
formes sont interconvertibles in vivo, l’effet tératogène n’aurait pas été évité en
n’administrant qu’une seule des deux formes.
IV - Conclusion
La cristallographie dans notre vie quotidienne
Et d’abord le quartz :
Du sonar (Sound Navigation And Ranging),
Paul Langevin, 1er guerre mondiale…
… aux montres à quartz
IV - Conclusion
La cristallographie dans notre vie quotidienne
Des cristaux pour les lasers :
Laser à rubis
Ecran LCD
(Liquid Crystal Device)
IV - Conclusion
La cristallographie dans notre vie quotidienne
Micro électronique
Silicium
Transformer l’énergie solaire
en énergie électrique
Cellules photovoltaïques
à base de silicium
IV - Conclusion
La cristallographie dans notre vie quotidienne
Etudier la structure des molécules actives et « voir »
les sites cibles mis en jeu lors de leurs actions
=> tester de nouveaux médicaments