Transcript Exercice 1 : Phéromone et odeur de banane

DAEU B - EXAMEN DE CHIMIE
JUIN 2014
Durée : 2h30
Matériel autorisé : calculatrice ; feuille A4 recto simple manuscrite
Données
-14
Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0.10
à 25°C
-1
-1
-1
Masses molaires atomiques : M(H) = 1,0 g.mol ; M(C) = 12,0 g.mol ; M(N) = 14,0 g.mol ; M(O) =
-1
-1
-1
16,0 g.mol ; M(Cl) = 35,5 g.mol ; M(Ca) = 40,1 g.mol
–
2
–1
2+
Conductivités molaires ioniques dans l’eau : λ(HCO3 ) = 4,5 mS.m .mol ; λ(Ca ) = 11,9
2
–1
+
2
–1
–
2
–1
3+
2
–1
mS.m .mol ; λ(H3O ) = 35 mS.m .mol ; λ(OH ) = 19,8 mS.m .mol ; λ(Al ) = 18,3 mS.m .mol
Electronégativités : χ(F) = 4,0 ; χ(O) = 3,5 ; χ(Cl) = 3,0 ; χ(C) = 2,6 ; χ(H) = 2,2 ; χ(Na) = 0,9
Exercice 1 – extraction de l’huile essentielle contenue dans
l’écorce d’orange : le limonène (environ 3 points)
Le limonène contenu dans l’écorce d’orange est un liquide incolore, quasiment pas soluble dans
l’eau mais soluble dans le cyclohexane, l’éther ou le chloroforme. Sa densité est de 0,84 et sa
température d’ébullition est de 178°C.
L’éther a une densité 0,714 et sa température d’ébullition est de 35°C.
On réalise l’hydrodistillation d’écorces d’oranges dans le but d’obtenir de l’huile essentielle. Pendant la
manipulation, la température du mélange eau+écorce est de 100°C. A la fin de la distillation, le distillat
contient un liquide incolore limpide surmonté d’un liquide blanchâtre. Le distillat est ensuite transvasé
dans une ampoule à décanter dans laquelle on rajoute de l’éther.
1– Expliquer brièvement le principe de l’hydrodistillation.
2– Après décantation dans l’ampoule, deux phases distinctes sont obtenues. Quelle est la position de
la phase qui contient le limonène ?
3– Après récupération de la phase qui contient le limonène, quelle technique peut-on utiliser pour se
débarrasser du solvant afin de récupérer l’huile essentielle et notamment le limonène ? Justifier.
4– On réalise la chromatographie sur couche mince de l’huile essentielle obtenue. Parmi les éluants
suivants, quel est celui que vous choisissez ? Justifier.


éluant 1 : eau
éluant 2 : mélange chloroforme + cyclohexane
5– Sur la plaque de CCM, deux dépôts A et B sont faits :

A : une goutte de limonène du commerce en solution dans le dichlorométhane
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
B : une goutte d’huile essentielle obtenue lors de la manipulation précédente
On mesure les rapports Rf des tâches obtenues après élution des dépôts A et B :


A : 1 tâche : Rf = 0,93
B : 5 tâches : Rf = 0,13 ; 0,21 ; 0,36 ; 0,50 ; 0,93
Quelles conclusions en tirez-vous ?
Exercice 2 – Dosage de l’aluminium (environ 8 points)
L’aluminium est reconnu pour ses effets néfastes à haute dose sur le système nerveux. Les cellules
du cerveau des patients atteints d’Alzheimer contiennent de 10 à 30 fois plus d’aluminium que la
normale. L’Institut de la veille sanitaire a réalisé en 2003 une étude poussée qui montre le manque de
données suffisantes pour confirmer ou infirmer les conséquences de l’aluminium sur la santé. Les
études ont porté surtout sur la qualité des eaux utilisées pour la boisson, mais pas sur les effets des
emballages en aluminium.
-1
Les normes actuelles tolèrent une concentration maximale en aluminium de 7,4 µmol.L pour l’eau
potable. Le but de cet exercice est d’exploiter une analyse par spectrométrie afin de s’assurer qu’un
échantillon d’eau vérifie ce critère.
1. Préparation de la solution S 0
-3
-1
On prépare 1,00 L d’une solution mère de concentration 8,15.10 mol.L en élément aluminium à
3+
partir de chlorure d’aluminium hexahydraté AlCl3, 6H2O solide (il libère des ions aluminium III Al lors
de sa dissolution en solution aqueuse). On prélève un volume qui est dilué 100 fois afin d’obtenir
100,0 mL d’une solution qui sera appelée par la suite S 0.
1.1.
Retrouver qu’il faut peser 1,97 g de chlorure d’aluminium hexahydraté de masse molaire
-1
-3
M = 241,5 g.mol pour préparer un litre de solution à une concentration de 8,15.10
-1
mol.L en élément aluminium.
1.2.
Quel est le volume de solution mère à prélever pour préparer la solution S0 ?
2. Préparation de la gamme étalon
On fait réagir les ions aluminium III, contenus dans une solution incolore, avec un colorant appelé
aluminon présent en large excès. Une nouvelle espèce chimique colorée est ainsi obtenue par une
transformation chimique supposée totale.
Sept solutions sont préparées de la façon suivante : il faut placer dans une fiole jaugée de 50,0 mL, 5
mL d’une solution d’aluminon, 20 mL d’une solution tampon permettant de maintenir le pH à 4,8 et un
certain volume de solution S0 précisé dans le tableau placé à la suite de l’exercice et compléter
jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée. Après homogénéisation et un temps d’attente de 15
minutes, les échantillons sont analysés au spectrophotomètre.
2.1.
Donner un critère qui permet de choisir la longueur d’onde du spectrophotomètre :
l’absorbance est par la suite mesurée à 525 nm.
2.2.
Quelle est la verrerie parmi la liste suivante qui permet de prélever un volume de 5 mL,
a) sans recherche de précision ?
b) en recherchant une concentration précise ?
 Bécher de 100 mL, éprouvette graduée de 10 mL, pipette jaugée de 5 mL, pipette
graduée de 10 mL
2.3.
Quel est le rôle de la solution S1 qui apparaît dans cette série de mesure
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Solution
Volume de S0 (mL)
Concentration molaire en
-1
élément aluminium (mol.L )
Absorbance
mesurée
S1
0
0
0
S2
S3
3,0
S4
6,0
S5
S6
S7
2.4.
1,0
12,0
15,0
20,0
0,16x10
-5
0,012
0,48x10
-5
0,037
0,072
-5
0,15
-5
0,19
-5
0,25
2,0x10
2,4x10
3,3x10
Calculer la concentration molaire en élément aluminium de la solution S 4.
3. Dosage de la teneur en aluminium de l’échantillon
3.1.
Tracer le graphe représentant l’absorbance en fonction de la concentration molaire en
élément aluminium sur L’ANNEXE 4 A RENDRE A LA FIN DE L’EPREUVE
3.2.
Quelle est la relation mathématique entre l’absorbance A et la concentration molaire C ?
3.3.
En déduire la valeur numérique, en précisant ses unités, du coefficient d’absorption
molaire, à 525 nm, de l’espèce colorée (cuve de 1 cm de coté).
3.4.
Sachant que les mesures de spectrophotométrie ont été réalisées avec une cuve de 1 cm
de coté, quelle serait l’absorbance de la solution S 2 si l’on avait utilisé une cuve de
parcours optique l = 0,5 cm ?
3.5.
L’absorbance d’un échantillon d’eau donne une valeur de 0,12. En déduire la
concentration molaire en élément aluminium pour cette eau. Cette eau respecte-t-elle le
critère de potabilité pour l’élément aluminium ?
3.6.
Est-il possible d’analyser, avec cette technique, des échantillons d’eau ayant une
concentration molaire en élément aluminium environ 10 fois supérieure à celle de la
solution S7 ? Que faut-il faire ?
4. Mesure de la conductivité de l’échantillon
On considère une eau minérale de pH = 6,0. On considèrera dans un premier temps qu’elle ne
3+
contient pas d’ions Al . Elle possède cependant une forte teneur en ions hydrogénocarbonate (ou
–
2+.
bicarbonate) HCO3 et calcium II Ca .
–
-1
La concentration massique en ions hydrogénocarbonate HCO 3 est de 1030 mg.L . Celle en calcium
2+
-1
Ca est de 295 mg.L .
4.1.
Faire le bilan (en concentration molaire) des ions présents dans la solution.
4.2.
Calculez la conductivité de cette eau.
4.3.
En déduire la conductivité de cette même eau si l’on on rajoute des ions Al
–5
-1
une concentration en élément aluminium de 10 mol.L
4.4.
Même question pour obtenir une concentration en élément aluminium de 5.10
4.5.
La conductimétrie peut-t-elle être mise en œuvre pour doser l’aluminium III dans les eaux
minérales ? (justifier votre réponse)
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3+
pour obtenir
–5
-1
mol.L
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Exercice 3 – Vin et fermentation (environ 9 points)
1. La fermentation malolactique
Pour améliorer les qualités d’un vin, certains vignerons ajoutent une bactérie au raisin pressé, de
manière à réaliser la transformation de l’acide malique en acide lactique, suivant la réaction de
fermentation malolactique (FML) :
HO2C–CH(OH)–CH2–CO2H(aq)  CH3–CH(OH)–CO2H(aq) + CO2(g)
acide malique
acide lactique
1.1.
Quel est le rôle des bactéries dans la transformation ?
1.2.
Ecrire la formule semi-développée de l’acide malique ; y entourer les groupes
caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes.
1.3.
Ecrire la formule semi-développée de l’acide lactique et identifier son (ses) carbone(s)
asymétrique(s).
1.4.
Donner la représentation de Cram de l’acide lactique (si il y a plusieurs énantiomères, les
représenter tous).
1.5.
Donner la formule semi-développée d’un isomère de constitution de l’acide lactique qui
possède les mêmes fonctions, mais qui n’est pas chiral.
1.6.
L’acide tartrique est l’acide organique le plus abondant contenu dans le vin. Les
molécules  et  représentent deux de ses isomères. Comment qualifier ces isomères
l’un par rapport à l’autre ? Justifier.
2. Spectres RMN
Les spectres RMN du proton de l’acide lactique et de l’acide malique sont présentés sur l’annexe 1.
Attention : tous les signaux n’ont pas été représentés !
2.1.
Ecrire la représentation topologique de l’acide lactique et de l’acide malique. Pour
chacune de ces molécules indiquer le nombre de groupes de protons équivalents.
Entourer ces groupes sur les représentations topologiques que vous avez dessinées.
2.2.
Quels sont les groupes de protons qui n’ont pas été représentés sur les spectres RMN ?
2.3.
Indiquer quel spectre correspond à quelle molécule. Justifier ce choix avec DEUX
arguments.
3. Suivi de la fermentation par chromatographie
Pour suivre l’évolution de la fermentation malolactique (FML) les vignerons utilisent couramment la
chromatographie sur papier. L’éluant utilisé est un mélange de butan-1-ol et d’acide éthanoïque.
3.1.
Ecrire les formules topologiques des molécules de l’éluant.
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3.2.
Indiquer la polarisation des liaisons polaires du butan-1-ol.
À deux dates différentes, le 9 et le 26 décembre de la même année, un viticulteur a réalisé une
chromatographie de certains vins numérotés de sa production. Ces chromatographies sont
représentées sur l’annexe 2. Les différentes substances qui apparaissent sur les chromatogrammes
sont :



Acide tartrique : Rf = 0,3
Acide malique : Rf = 0,6
Acide lactique : Rf = 0,9
3.3.
Expliquer comment la chromatographie permet de suivre la cinétique de la FML.
3.4.
Parmi les vins testés dans le chromatogramme du 26 décembre, quels sont ceux pour
qui, à la date indiquée, la FML n’a pas commencé, est en cours de réalisation, est
terminée ?
3.5.
Pourquoi la chromatographie n’est-elle pas suffisante pour contrôler l’avancement de la
réaction ?
4. Suivi de la fermentation par dosage
Parallèlement, un organisme de contrôle suit régulièrement l’évolution de la présence d’acide malique
dans un vin. Pour un volume V = 50,0 mL de vin, les résultats sont les suivants :
Concentration massique Cm
–1
en acide malique (en g.L )
Date t (en jours)
3,60
2,37
1,51
0,82
0,48
0,27
0,16
0,07
0,03
0,02
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
4.1.
Exprimer la concentration molaire C de l’acide malique en fonction de sa concentration
massique. Calculer sa valeur initiale dans le vin étudié.
4.2.
A l’aide éventuellement d’un tableau d’avancement, exprimer littéralement l’avancement
de la réaction x en fonction de Cm et des constantes du problème.
4.3.
Vérifier que, numériquement on a, pour x en mmol et Cm en g.L
x(t) = 1,34 – 0,373×Cm(t)
4.4.
On obtient la courbe présentée sur l’annexe 3. Déterminer le temps de demi-réaction.
4.5.
Le dosage a été fait sur le vin n°17, alors que l’ajout de bactéries avait été réalisé le 1
décembre. Déterminer les concentrations massiques en acide malique dans le vin n°17
au moment des chromatographies. Ces valeurs confirment-elles les observations des
chromatogrammes ?
–1
:
er
Note : On considère la FML achevée lorsque la teneur en acide malique résiduel est
inférieure à 0,20 g/L
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ANNEXE 1
Spectres RMN (seuls certains signaux sont représentés)
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ANNEXE 2 – Chromatogrammes de vins
Chromatogramme du 9/12
Chromatogramme du 26/12
ANNEXE 3 – Cinétique de la fermentation malolactique
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ANNEXE 4 – A RENDRE A LA FIN DE L’EPREUVE
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