Transcript Partiel de Thermodynamique et Physique Statistique Défauts dans

Licence de Physique et M´ecanique
Ann´ee 2013-2014
Universit´e Paris-Sud XI
Partiel de Thermodynamique et Physique Statistique
Lundi 31 mars 2014
dur´ee : 3 heures
Calculatrices interdites. La qualit´e de la r´edaction sera prise en compte dans la note.
Compte-tenu de la longueur du sujet, le bar`eme sera sur (beaucoup) plus de 20 points.
De nombreuses questions sont ind´ependantes, y compris dans chacune des parties.
D´
efauts dans les solides
On s’int´eresse ici `
a deux types de d´efauts pr´esents dans les cristaux et qui contribuent `a leur
thermodynamique. On travaillera dans l’ensemble microcanonique. Leurs m´ecanismes de cr´eation
sont repr´esent´es ci-dessous :
Figure 1: Les d´efauts de Schottky et de Frenkel. D’apr`es Charles Kittel, Introduction to solid state
physics, Wiley&Son.
Formulaire : Formule de Stirling : ln N ! ' N ln N − N pour N 1.
1
Lacunes de Schottky
Ces d´efauts correspondent `
a des lacunes atomiques au sein du r´eseau cristallin. Des atomes quittent
leur position aux nœuds du r´eseau et migrent vers la surface (cf Fig. 1). Localement, l’absence d’un
atome diminue la coh´esion cristalline si bien que la cr´eation d’une lacune coˆ
utera une ´energie εS > 0,
qui correspond donc `
a peu pr`es `
a l’´energie qu’il faut fournir pour extraire un atome du cristal. Dans
la suite, on n´egligera les effets de surface et on consid´erera que les excitations thermiques cr´eent n
lacunes parmi N sites, avec N fix´e.
1. D´ecrire un micro-´etat du syst`eme et ´ecrire son ´energie E.
2. Quel est le nombre ΩS de micro-´etats `a ´energie constante ?
3. Rappeler la formule de Boltzmann et exprimer l’entropie S du syst`eme dans la limite n 1.
4. D´efinir la temp´erature microcanonique T . En d´eduire que la densit´e d de lacunes vaut
d=
n
1
= ε /k T
.
S
B
N
e
+1
Simplifier cette relation dans la limite de faible densit´e n N .
5. Exprimer l’´energie comme fonction de la temp´erature. D´efinir la capacit´e calorifique CV (T )
associ´ee aux lacunes. Montrer qu’elle se met sous la forme
CV (T ) = N kb
(ΘS /2T )2
,
ch2 (ΘS /2T )
o`
u l’on donnera ΘS en fonction de εS et kB .
(1)
Donner le comportement `
a basse temp´erature T ΘS .
6. On donne εS ' 1eV ' 2 × 10−19 J. Estimer l’ordre de grandeur de la temp´erature ΘS .
Quel est, d’apr`es-vous, le r´egime de validit´e du r´esultat pr´ec´edent ? En particulier, que peut-il
se passer pour le cristal ?
D´
eplacements interstitiels de Frenkel
` l’int´erieur du r´eseau cristallin, il existe des
On s’int´eresse maintenant aux d´efauts de Frenkel. A
sites interstitiels dans lesquels les atomes peuvent se loger bien que cela soit ´energ´etiquement moins
favorable. On notera Ni le nombre de sites interstitiels accessibles. Un d´efaut de Frenkel correspond
au transfert d’un atome sur un des N sites du r´eseau `a un des Ni sites interstitiels (cf Fig. 1). Il
en coˆ
ute une ´energie ´el´ementaire εF > 0 par d´efaut. On notera n le nombre de d´efauts cr´e´es et on
supposera N et Ni fix´es et du mˆeme ordre de grandeur.
7. D´ecrire les micro-´etats et exprimer leur ´energie.
8. Quel est le nombre ΩF de micro-´etats `a ´energie constante ?
9. Montrer que l’entropie prend la forme suivante dans la limite n 1 :
S ' kB [N ln N + Ni ln Ni − 2n ln n − (N − n) ln(N − n) − (Ni − n) ln(Ni − n)] .
10. En d´eduire la temp´erature T en fonction des donn´ees et de n.
11. Montrer alors que dans la limite de basse densit´e n N , la densit´e de d´efauts suit la loi
p
d ' di e−ΘF /T ,
o`
u l’on donnera les expressions de di et de ΘF en fonction des donn´ees.
2
Collisions dans un gaz et r´
eaction chimique
On s’int´eresse ici `
a diff´erents aspects des collisions entre mol´ecules en phase gazeuse. On d´esignera
par f la valeur moyenne de la quantit´e f .
Z
+∞
−ax2 /2
e
Formulaire :
−∞
r
dx =
2π
,
a
Z
+∞
2 −ax2 /2
x e
−∞
1
dx =
a
r
2π
,
a
Z
+∞
2 /2
x3 e−ax
dx =
0
2
.
a2
Distribution des vitesses relatives dans un gaz
On rappelle que la densit´e de probabilit´e qu’une mol´ecule de masse m ait une vitesse ~v `a d3~v pr`es
est donn´ee par la distribution de Maxwell-Boltzmann
3/2
m
2
p(~v ) =
e−m~v /2kB T , avec T la temp´erature.
(2)
2πkB T
1. Montrer que p(~v ) = f (vx )f (vy )f (vz ) avec f (vi ) une densit´e de probabilit´e normalis´ee.
D´eterminer v¯x et ~v 2 en fonction de m et kB T .
Soit deux mol´ecules a et b, de masse respective ma et mb , et dont les vitesses sont distribu´ees selon
les lois (2) correspondantes et not´ees pa (~va ) et pb (~vb ). On rappelle que la vitesse relative est alors
a
b
d´efinie par ~vr = ~vb − ~va et la vitesse du centre de masse G par ~vG = m
va + m
vb avec M = ma + mb
M~
M~
la masse totale. Pour l’´energie cin´etique, on a le r´esultat
2
M~vG
ma~va2 mb~vb2
µ~v 2
+
=
+ r ,
2
2
2
2
o`
u µ = ma mb /M est la masse r´eduite.
(3)
Les vitesses des mol´ecules ´etant ind´ependantes, on peut ´ecrire la densit´e de probabilit´e d’avoir ~va et
~vb sous la forme p(~va , ~vb ) = pa (~va )pb (~vb ). Enfin, on admet que d3~va d3~vb = d3~vG d3~vr .
2. D´eterminer la densit´e de probabilit´e p(~vG , ~vr ) d’avoir ~vG et ~vr en faisant le changement de
variables (~va , ~vb ) → (~vG , ~vr ). Puis, en int´egrant sur les valeurs possibles de ~vG , montrer que la
loi de distribution des vitesses relatives est
3/2
µ
2
p(~vr ) =
e−µ~v r /2kB T .
(4)
2πkB T
3. Montrer que le module vr = k~vr k de la vitesse relative est, lui, distribu´e selon
3/2
µ
2
g(vr ) =
4πvr2 e−µvr /2kB T .
2πkB T
s
8 kB T
. Discuter le cas de mol´ecules a et b identiques.
En d´eduire que v¯r =
π µ
(5)
Fr´
equence des collisions dans un gaz
On cherche `a d´eterminer la fr´equence des collisions entre les mol´ecules d’un gaz, assimil´ees `a des
sph`eres dures. Soit a une mol´ecule cible, de rayon ra . On se place dans son r´ef´erentiel. On note b les
mol´ecules de rayon rb susceptibles d’entrer en collision avec a. On notera nb la densit´e volumique des
mol´ecules b.
4. On consid`ere une mol´ecule b de vitesse relative ~vr par rapport `a a donn´ee. Dans quel volume
doit se trouver son centre pour qu’il y ait collision entre t et t + dt ? On fera un dessin et on
donnera ce volume δV en fonction de vr , dt et de la section efficace de collision σ = π(ra + rb )2 .
3
5. En d´eduire que le nombre moyen de collisions par les mol´ecules b avec une des a vaut
ZZZ
Z ∞
vr g(vr )dvr
dNb = nb σdt
vr p(~vr )d3~vr = nb σdt
(6)
0
6. Apr`es l’avoir reli´ee `
a dNb et dt, montrer alors que la fr´equence νa des chocs subis par la mol´ecule
a de la part des b vaut νa = nb σ¯
vr . Dans le cas des particules identiques, en d´eduire l’expression
du libre parcours moyen `¯ en fonction de la densit´e n et du module moyen de la vitesse v¯.
Un mod`
ele simple de r´
eaction chimique
On mod´elise une r´eaction chimique par le fait que la collision peut donner lieu `a la formation d’une
liaison a − b si l’´energie cin´etique relative lors de la collision est sup´erieure `a un seuil Ea appel´ee
´energie d’activation (on l’appellera alors collision r´eactionnelle).
7. Donner le nombre de collisions dNbr donnant lieu `a la formation d’une liaison entre t et t + dt
par une formule similaire `
a (6).
8. Montrer que la fr´equence des collisions r´eactionnelles sur une mol´ecule a est donn´ee par
Ea
r
νa = nb σ¯
vr 1 +
e−Ea /kB T
kB T
Z ∞
2
te−t dt = (1 + y)e−y .
On pourra poser t = µv /2kB T et utiliser la formule
(7)
y
Cin´
etique de la r´
eaction
On consid`ere maintenant deux r´eactifs a et b dont on note na (t) et nb (t) les densit´es volumiques
et Na (t) et Nb (t) les nombres de constituants `a un instant t.
9. Justifier que la fr´equence de cr´eation des liaisons a−b dans le milieu est donn´ee par νab = Na νar .
dNa
Justifier que l’on a alors
= −νab
dt
10. En d´eduire que l’´evolution des densit´es volumiques (ou concentrations) en r´eactifs suit la loi :
dna
dnb
=
= −Kna nb
dt
dt
(8)
o`
u K est une constante dont on donnera l’expression en fonction des r´esultats pr´ec´edents.
11. Pour des concentrations initiales en r´eactifs na (0) = nb (0) = n0 , montrer que na (t) = nb (t) =
n(t) satisfait `
a l’´equation diff´erentielle
dn
= −Kn2 .
dt
(9)
12. R´esoudre cette ´equation diff´erentielle et d´eterminer le temps t1/2 pour lequel la moiti´e des
r´eactifs a ´et´e consomm´ee. Comment ce temps ´evolue-t-il avec la temp´erature ?
Fin.
4