Transcript Physique Statistique

Quatri`
eme partie
Physique Statistique
314
13
Distribution de Boltzmann
Ludwig Eduard Boltzmann, Vienne 1844, Duino 1906.
Fondateur de la physique statistique, il d´efend une vision atomistique de la
mati`ere qui lui vaut la m´efiance et l’opposition de nombreux coll`egues. Il
met fin `
a ses jours avant que sa th´eorie ne soit pleinement reconnue. Ses
travaux sont mis en valeur par les recherches de Planck sur le rayonnement
du corps noir et par ceux d’Einstein sur l’effet photo´electrique.
315
13.1
Introduction historique
L’approche thermodynamique consiste `a prendre en charge une description d’un syst`eme physique en laissant tomber les d´etails. Selon Callen, 167
la thermodynamique se pose la question des cons´equences de ne pas prendre
en charge ces d´etails. Mais tˆot ou tard, il faut se demander qu’est-ce que
la connaissance de ces d´etails implique, qu’est-ce qu’ils nous apportent de
plus. Dans cette perspective, on pr´esente ici une premi`ere incursion dans un
corps th´eorique plus large que celui de la thermodynamique : la physique
statistique. Cette d´emarche nous permettra de rendre compte des relations
empiriques des coefficients calorim´etriques qu’on s’´etait donn´e pour les solides et les gaz. De plus, cette approche fournit une vision m´ecaniste de la
notion de temp´erature et une interpr´etation statistique de la notion d’entropie.
Certains des r´esultats obtenus ici ont un domaine d’applicabilit´e limit´e.
Pour am´eliorer encore cette description, un changement radical serait n´ecessaire : il faudrait les r´esultats de la m´ecanique quantique et l’emploi d’une
statistique « quantique ».
En 1733, le physicien et math´ematicien suisse, Daniel Bernoulli, utilise
des arguments statistiques et la m´ecanique newtonnienne pour obtenir des
r´esultats thermodynamiques. Cette approche sera ´etendue et syst´ematis´ee
par Clausius en 1857, donnant naissance `a ce qu’on connaˆıt de nos jours
comme la th´eorie cin´etique des gaz. 168 Clausius donne ainsi une interpr´etation cin´etique de la temp´erature, de l’´equation d’´etat du gaz parfait et de
l’´echauffement par compression adiabatique.
En 1811, Avogadro de Turin stipule qu’`a temp´erature et `a pression donn´ees, tous les gaz ont le mˆeme nombre d’atomes ou de mol´ecules dans un volume donn´e. On peut ´ecrire ce r´esultat avec la notation usuelle, P V = N kT ,
mais `
a l’´epoque, cette constante k restait `a d´eterminer. On peut mesurer la
masse du gaz, N m0 o`
u m0 est la masse d’un atome ou d’une mol´ecule du
gaz. Mais il faut encore d´eterminer m0 . Un mod`ele microscopique de la diffusion d’un gaz permet de se rapprocher du r´esultat, par les consid´erations
que voici.
En 1858, Clausius explique pourquoi la diffusion dans un gaz a lieu sur
une ´echelle de temps beaucoup plus grande que le temps de vol `a travers le
167. H. P. Callen, Thermodynamics, an introduction to the physical theories of equilibrium thermostatics and irreversible thermodynamics, John Wiley and Sons, inc, New
York, London, Sidney 1960
¨
168. Uber
die Art der Bewegung, welche wir W¨
arme nennen, Annalen der Physik 100,
(1857) pp. 353-380
316
volume. En effet, si on consid`ere la vitesse moyenne des mol´ecules du gaz,
vitesse moyenne qu’on peut calculer `a partir du principe d’´equipartition qui
sera vu ci-dessous, on trouve une vitesse de l’ordre de 500m/s `a temp´erature
ambiante. Mais, explique Clausius, les mol´ecules ne diffuse pas si vite `a
travers tout le volume parce qu’elles font des collisions les unes avec les
autres. La taille r d’un atome ou d’une mol´ecule permet d’estimer une section
efficace de collision πr2 . Si on note ` le libre parcourt moyen, on a `πr2 N
V ≈ 1.
On peut imaginer une mesure de `, mais il manque toujours une mesure
ind´ependante de N .
En 1866, James Clerk Maxwell d´erive une formule pour la viscosit´e,
dans le cadre de la th´eorie cin´etique des gaz. Il trouve une formule qui
lie la viscosit´e, la densit´e des mol´ecules N
V le libre parcours moyen ` et la
vitesse moyenne des mol´ecules du gaz et leur masse m0 . Compte tenu du
0
fait que la densit´e massique du gaz peut s’exprimer aussi comme ρ = m
,
r3
Loschmidt r´ealise alors qu’on a assez de relations entre toutes ces grandeurs
pour d´eduire de mesures physiques ´el´ementaires la constante k et la masse
des atomes ou mol´ecules du gaz. 169
La th´eorie cin´etique des gaz a ´egalement permis d’´elaborer la notion
de distribution statistique. En 1859 d´ej`a, Maxwell r´ealise que les mol´ecules
du gaz n’ont sˆ
urement pas toutes la mˆeme vitesse. Par un argument qu’on
appliquera ci-dessous, il obtient la distribution statistique des vitesses des
mol´ecules du gaz.
En 1868, L. Boltzmann reprend les consid´eration de Maxwell. Au lieu
de se concentrer sur la vitesse des mol´ecules, Boltzmann prend une d´emarche qui cherche `
a d´eterminer la distribution de l’´energie des mol´ecules.
Il trouve ainsi la distribution statistique appel´ee de nos jours ”distribution
de Maxwell-Boltzmann”. 170
13.2
13.2.1
Hypoth`
eses fondamentales
Exp´
eriences statistiques, nombres de configurations et distributions de probabilit´
es
Pour se familiariser avec la notion de distribution statistique, on va consid´erer des jets de d´es. On va s’attacher `a d´egager la notion de nombre de
configurations ”microscopiques” qui ont le mˆeme ´etat ”macroscopique”, ces
deux termes ´etant aussi bien illustr´es par cet exemple.
169. J. Loschmidt, Zur Gr¨
osse der Luftmolek¨
ule, Zeitschrift f¨
ur matematische Physik, 10,
(1865), p. 511
170. L. Boltzmann, Studien u
¨ber das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten, Wiener Berichte 58 (1868) pp. 517-560
317
´ de N de
´s
Exemple : jete
1
0.9
0.8
Fraction à <z>
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
10'000
1'000
100
20
N
5
0.1
0
6
7
8
9
10
<z>
11
2
12
13
1
14
15
Figure 108 – Fraction des lanc´es de d´es qui ont pour valeur moyenne
hzi quand on jette N d´es a
` 20 faces num´erot´ees de z = 1 a
` z = 20. La
simulation porte sur 10 millions de lanc´es pour chaque valeur de N .
Quand on lance un d´e `
a 6 faces, plusieurs fois, et on fait un histogramme
des points obtenus `
a chaque lanc´e, l’histogramme aura l’air plat : toutes les
cases sont `
a peu pr`es ´egalement remplies. On en d´eduira que la probabilit´e
d’obtenir un num´ero est 1/6. On peut d´efinir une distribution de probabilit´
es. Dans ce cas-ci, la distribution de probabilit´es est constante pour
toutes les valeurs du d´e entre 1 et 6.
On passe maintenant `
a une exp´erience donnant une distribution de probabilit´es non triviale. On lance N d´es. Pour ce faire, on cr´ee un programme
qui simule le jet de N d´es. On r´epertorie alors le nombre d’occurrences de la
valeur moyenne (arrondie) de chaque lanc´e de d´es. Un exemple de r´esultat
de cette simulation est donn´e sur la figure 108. 171 On observe que plus le
nombre de d´es augmente, plus la valeur de chaque lanc´e s’approche de la
valeur moyenne des valeurs inscrites sur les faces.
Il devient vite apparent quand on joue avec quelques d´es que la raison
du pic central de la figure 108 est la tr`es grande vari´et´e des configurations
possibles des N d´es qui donnent la mˆeme somme quand on consid`ere une
somme voisine de la valeur moyenne des valeurs des faces du d´es fois le
nombre N de d´es. La somme des valeurs sur les faces est un exemple de
grandeur macroscopique. Les valeurs des faces d’un jet de d´es particulier
constitue un exemple d’´etat microscopique. On a donc observ´e un grand
nombre de configurations. microscopiques qui correspondent au mˆeme
´etat macroscopique. Cette notion est centrale en physique statistique, car
l’entropie sera d´efinie (au chapitre suivant) sur la base du nombre de configurations. Comme on le voit sur le r´esultat de la figure 108, l’´etat le plus
171. Donovan Koch, Paul Michel, ´etudiants contribuant au wiki.
318
probable est l’´etat macroscopique qui a le plus grand nombre de configurations microscopiques possibles. Dans le cas d’un nombre tr`es tr`es grands de
d´es, c’est-`
a-dire, de l’ordre de grandeur du nombre d’Avogadro, la valeur la
plus probable est quasi certaine.
Normalisation On imagine qu’une exp´erience ou un calcul permette de
d´efinir une fonction h(x) repr´esentant un histogramme tel que celui de la
figure 108 mais pour une variable r´eelle (au lieu d’une variable qui ne peut
prendre que des valeurs enti`eres). Cela veut dire que h(x)dx est le nombre
d’occurrence entre x et x + dx. On peut alors d´efinir une distribution statistique p(x) telle que p(x)dx soit la probabilit´e de mesurer la variable al´eatoire
entre x et x + dx. On d´eduit p(x) de h(x) par un processus qu’on appelle
couramment la normalisation de h(x). La probabilit´e p(x)dx doit ˆetre un
nombre entre 0 et 1. De plus, la probabilit´
e d’obtenir n’importe quelle valeur
R∞
de x doit ˆetre 1 exactement : 1 = −∞ p(x)dx. Il suffit de prendre :
h(x)
−∞ h(x)dx
p(x) = R ∞
(670)
On appelle le d´enominateur dans (670) le coefficient de normalisation.
13.2.2
Probabilit´
es en physique
L’exemple du jet´e de d´es rappelle `a quel point la notion de probabilit´e
est ancr´ee dans une vision d’exp´eriences que l’on r´ep`ete de multiples fois. On
peut aussi penser au cas d’un tirage dans un grand sac qui contiendrait tous
les cas possibles. Pour fonder la notion de probabilit´e en physique, Gibbs
avait introduit l’id´ee d’un ensemble statistique. C’est un ensemble virtuel de syst`emes identiques, chacun dans un ´etat microscopique particulier.
Quand on fait une mesure, on regarde l’un de ces ensembles. En r´ealit´e,
on ne dispose pas d’un tel ensemble de syst`emes. On fait alors l’hypoth`ese
qu’il revient au mˆeme de disposer d’un tel ensemble ou de faire des mesures
cons´ecutives d’un mˆeme syst`eme quand il est dans un ´etat donn´e. On appelle cette hypoth`ese ”hypoth`
ese ergodique”. La justification formelle de
l’hypoth`ese ergodique est connue comme le ”probl`eme ergodique”.
13.2.3
Echelles de temps microscopiques et macroscopiques
En physique statistique, on fait l’hypoth`ese que le syst`eme qu’on ´etudie
est compos´e d’un grand nombre de particules et on postule qu’il explore
319
les ´etats microscopiques correspondant `a son ´etat macroscopique sur une
´echelle de temps bien plus courts que le temps caract´eristique d’´evolution
des grandeurs macroscopiques. Cette hypoth`ese est justifi´ee par le tr`es grand
nombre de circonstances o`
u elle est v´erifi´ee.
Boltzmann avait remarqu´e cette propri´et´e dans le cas d’un gaz dilu´e.
Dans le gaz parfait aux conditions normales, on peut estimer le nombre de
collisions `
a plus d’un milliard par seconde. Il a ´et´e estim´e que si on introduit
un objet comme une personne `a quelques m`etres du gaz, l’effet gravitationnel
de cette objet change compl`etement la trajectoire de toutes les particules du
gaz apr`es une dizaine de collisions, soit apr`es 10 ns seulement ! 172 Quand on
consid`ere l’´evolution macroscopique du gaz, on travaille bien sur des ´echelles
de temps beaucoup plus grandes.
13.2.4
Equiprobabilit´
e des ´
etats microscopiques
Lorsqu’on fait des exp´eriences avec des d´es, on fait l’hypoth`ese que les
d´es se comportent conform´ement aux notions math´ematiques de statistique.
C’est une hypoth`ese physique sur les d´es, c’est-`a-dire, l’exp´erience nous autorise `
a faire cette supposition. Pour le jet de d´es, on sait que les rebonds
du d´e sur la table ont le comportement al´eatoire qu’on leur connaˆıt. Il ne
s’agit pas d’une d´eduction de principes g´en´eraux.
On fait la mˆeme hypoth`ese lorsqu’on veut s’engager dans une description
statistique de tout syst`eme physique. On doit en effet supposer qu’il existe
un processus al´eatoire permettant au syst`eme d’explorer ´egalement tous les
´etats microscopiques possibles. Il se trouve qu’en effet, il arrive tr`es souvent
qu’un syst`eme physique soit soumis `a des fluctuations qui lui permettent
ainsi d’explorer toutes ses configurations microscopiques.
On peut s’imaginer une exp´erience avec un sac contenant des billes rouges
et des billes bleues. On secoue le sac et on tire une bille sur le dessus de
l’amas dans le sac. On fait l’hypoth`ese qu’en secouant le sac, n’importe
quelle configuration des billes est ´egalement possible. Sinon on n’aura pas
le tirage al´eatoire conforme aux probabilit´es d´eduites de l’analyse combinatoire ´el´ementaire. Chaque configuration de billes dans le sac est un exemple
de ce qu’on appelle un ´
etat microscopique en ce sens qu’il est d´efini en
termes des d´etails les plus petits qu’on se donne du syst`eme. La thermodynamique et les moyennes statistiques cherchent `a caract´eriser des ´etats
macroscopiques .
172. Bernard Diu, La math´ematique du physicien, Odile Jacob 2010
320
13.3
Entropie de Boltzmann
Avec le jet´e de N d´es, on a vu que le syst`eme physique, s’il est tr`es
grand, sera avec la plus grande probabilit´e dans l’´etat macroscopique ayant
le plus grand nombre de configurations microscopiques. On voit donc une
analogie entre ce nombre de configuration maximal et la notion d’entropie
puisque le deuxi`eme principe de la thermodynamique dicte que l’entropie est
maximale `
a l’´equilibre. Si on met ensemble deux syst`emes, leurs nombres de
configurations est le produit du nombre de configurations de chaque soussyst`eme du syst`eme ainsi form´e. Or, l’entropie est une fonction extensive.
On peut associer au nombre de configurations Ω une grandeur extensive simplement en prenant le logarithme du nombre de configuration. Les
d´eveloppements `
a venir montreront que cette grandeur, `a une constante de
proportionnalit´e pr`es, correspond `a l’entropie qu’on a d´efinie en thermodynamique. Par cons´equent, en anticipation, on la notera S. La constante de
proportionnalit´e est choisie pour se conform´e `a l’´echelle de temp´erature en
1
∂S
Kelvin, car on a
=
. On admet ainsi la d´
efinition statistique de
T
∂E
l’entropie :
S = kB ln (Ω)
(671)
o`
u kB = R/NA , avec R la constante du gaz parfait et NA le nombre d’Avogadro.
´rature d’un syste
`me isole
´
Exemple : Tempe
Comme on consid`ere des syst`emes comportant un tr`es grand nombre de
particules, on peut bien envisager de le couper en deux de mani`ere `a ce que
chaque partie soit aussi tr`es grande. On veut consid´erer ici un syst`eme isol´e,
d’´energie E0 contenant N particules. Les deux sous-syst`emes ont donc les
´energies E1 et E0 −E1 , et les nombres de particules N1 et N0 −N1 . L’entropie
´etant une grandeur extensive, on a S(E0 ) = S1 (E1 )+S2 (E0 −E1 ). L’entropie
´etant maximale `
a l’´equilibre, on doit avoir :
0=
¯1 ) dS2 (E2 = E0 − E
¯1 )
dS1 (E
−
dE1
dE2
(672)
¯1 d´esigne la valeur de l’´energie E1 du sous-syst`eme (1) pour laquelle
o`
u E
l’entropie est maximum (de fa¸con ´equivalente, o`
u le nombre de configura∂S
1
tion est maximum). Comme en toute g´en´eralit´e
= , la condition (672)
∂E
T
exprime l’´egalit´e des temp´eratures des deux sous-syst`emes. C’est dire aussi
321
que le syst`eme entier se caract´erise par une temp´erature. On voit ici toute
l’importance de la discussion initiale sur l’existence d’interactions faibles
donnant lieu `
a des fluctuations, qui assure que le syst`eme tende vers son
´equilibre. Sinon, on pourrait avoir les deux sous-syst`emes consid´er´es qui restent bloqu´es dans des ´etats de temp´eratures distinctes, ou mˆeme, qui n’ont
pas de temp´erature d´efinie. Pratiquement, il y a toujours des fluctuations
qui permettent au syst`eme d’explorer toutes ses configurations compatibles
avec une ´energie donn´ee, mais l’enjeu est de savoir si cela se passe sur une
´echelle de temps longue compar´ee `a l’´echelle de temps sur laquelle le syst`eme interagit avec le monde ext´erieur (rupture de l’hypoth`ese de syst`eme
isol´e). 173
Dans cet exemple, la probabilit´e d’avoir le sous-syst`eme (1) dans un ´etat
¯1 , d’autant
d’´energie E1 est une fonction qui pr´esente un pic tr`es ´etroit `a E
plus ´etroit que le syst`eme est grand, comme on va maintenant le montrer. De
mˆeme qu’on calcule la probabilit´e de tirer une bille d’une couleur quand on
a dans un sac un ensemble de billes de couleurs diff´erentes, on peut ´ecrire la
probabilit´e d’avoir le sous-syst`eme (1) dans un ´etat d’´energie E1 en termes
des nombres de configurations avec le syst`eme (1) `a l’´energie E1 :
p(E1 ) =
Ω1 (E1 )Ω2 (E0 − E1 )
Ω(E0 )
(673)
On exprime les nombres de configurations en termes des entropies de chaque
sous-syst`eme et on op`ere un d´eveloppement limit´e autour de la valeur d’´equi¯1 :
libre E
S1 (E1 ) + S2 (E0 − E1 )
Ω1 (E1 ) Ω2 (E0 − E1 ) = exp
kB
2S
1
1
1
∂
∂ 2 S2
1
2
2
¯
¯
¯
¯
S(E1 ) + (E1 − E1 )
= exp
+ S2 E0 − E1 + (E1 − E1 )
kB
2
∂E12 ∂E22
2
2
2
2
¯
∂ S1 ∂ S2
¯1 exp (E1 − E1 )
¯1 Ω2 E0 − E
= Ω1 E
+
2kB
∂E12
∂E22
Les termes du premier ordre s’annulent en vertu de (672). Il faut prendre
2
garde que dans cette notation, une d´eriv´ee comme ∂∂ES21 est ´evalu´e `a la valeur
1
173. Les moments magn´etiques des noyaux atomiques sont en g´en´eral tr`es bien isol´es du
monde ext´erieur (les ´electrons et les charges nucl´eaires. Toutefois, ils sont coupl´es entre eux.
Il est ainsi possible de d´efinir une temp´erature des ´etats de ces moments magn´etiques, dite
”temp´erature de spin”, qui peut ˆetre diff´erente de la temp´erature du solide qui les contient !
322
¯1 . On d´efinit ainsi la constante σ par :
d’´equilibre de l’´energie E
1
1 ∂ 2 S1 ∂ 2 S2
(674)
=−
+
σ2
kB ∂E12
∂E22
h
i
¯ 1 )2
−E
On a donc une probabilit´e p(E1 ) de la forme exp − (E12σ
qui est une
2
fonction gaussienne. Pour normaliser cette distribution, on applique alors le
r´esultat math´ematique suivant :
r
Z ∞
π
2
du exp −au =
(675)
a
−∞
On trouve ainsi une distribution gaussienne d’´ecart-type σ :
¯ 1 )2 (E1 − E
1
exp −
p(E1 ) = √
2σ 2
2πσ
(676)
On se souvient qu’un syst`eme stable a une entropie qui est une fonction
concave de l’´energie (voir ´equation 293), donc σ est positif. Comme l’entro∂ 2 S1
pie et l’´energie sont des fonctions extensives,
est de l’ordre de 1/N0 .
∂E12
√
C’est dire que l’´ecart-type par particule, σ/N0 va comme 1/ N0 . Comme
dans l’exemple pr´eliminaire avec les d´es, on trouve que pour un syst`eme de
grande taille, il n’y pratiquement que l’´etat de configuration maximum qui
est observ´e.
13.4
L’ensemble microcanonique pour le gaz parfait
On consid`ere un gaz compos´e de N atomes de masse m, par exemple
un gaz rare, comme l’h´elium ou le n´eon. On veut obtenir une expression
pour la probabilit´e, par exemple, qu’un atome ait une vitesse donn´ee ou
plus exactement une vitesse comprise entre deux valeurs. On suppose que
tous les atomes sont ´equivalents, le gaz est `a l’´equilibre dans une enceinte
fixe et imperm´eable, les interactions entre atomes du gaz sont n´egligeables,
elles ont permis d’atteindre cet ´equilibre mais peuvent ˆetre n´eglig´ees dans
la description de l’´etat d’´equilibre pr´esum´e.
On se fait l’id´ee physique suivante du syst`eme. L’´etat microscopique du
syst`eme est donn´e par la position et la vitesse de chaque atome du gaz :
(x1 , y1 , z1 , x˙ 1 , y˙ 1 , z˙1 , ..., xN , yN , zN , x˙ N , y˙ N , z˙N )
(677)
L’´etat microscopique du gaz est donc repr´esent´e par un point dans l’espace
de phase. Cet espace est d’une dimension tr`es grande : 6N o`
u N est de l’ordre
323
du nombre d’Avogadro. On suppse que le gaz est isol´e, contenu dans une
enceinte de volume V . On fait l’hypoth`eque que toutes les configurations
sont ´equiprobables. Il faut distinguer cette hypoth`ese et le fait que l’´etat
d’´equilibre du gaz est de tr`es loin le plus probable. Seules de tr`es petites
fluctuations par rapport `
a une densit´e uniforme pourraient ˆetre d´etect´ees
(voir exercice 13.9.3). Il ne faut pas confondre ces deux probabilit´es. La
comparaison avec le jeu de d´es permet de situer la nuance. Il est clair pour
tout un chacun que chaque configuration des d´es est ´equiprobable. En effet,
les d´es sont ind´ependants les uns des autres et la probabilit´e de tomber
sur n’importe quelle face pour chaque d´e est toujours la mˆeme. C’est cette
hypoth`ese-l`
a qu’on fait `
a propos des configurations microscopiques du gaz.
En revanche, la moyenne des valeurs obtenues par les d´es tend vers une valeur
de mieux en mieux d´efinie plus on prend de d´es pour faire l’exp´erience. De
mˆeme, la densit´e du gaz par exemple est tr`es bien d´efinie. C’est le nombre
de configurations ´equivalentes qui donne le poids statistique d’un r´esultat.
Quand on laisse ´evoluer le syst`eme compos´e d’un nombre immense
d’atomes, on doit s’imaginer qu’on perdrait tr`es vite le d´etail de la dynamique de chaque atome, mˆeme si on avait un microscope ultrarapide et de
tr`es haute r´esolution. Ce sont les constantes du mouvement qui vont avoir
une valeur bien d´efinie. Ainsi, on va s’int´eresser `a l’´energie du syst`eme et
`a l’ensemble des configurations qui ont cette ´energie totale. On appelle cet
ensemble l’ensemble microcanonique.
On a besoin de d´eterminer le nombre de configurations microscopiques
qui, en tout temps, ont une ´energie comprise entre E et E + δE.Le nombre
de configurations est proportionnel au volume de l’espace de phase occup´es
par les points dont l’´energie est situ´ee entre E et E + δE. On le notera :
Z
Ω(E)δE =
dxdp
(678)
E≤H(x,p)≤E+δE
La notation ”dxdp” tient lieu de la s´erie de 6N produits de la forme
dx1 dy1 ....dpx1 ...dpzN
La fonction H(x, p) est appel´ee l’hamiltonien du syst`eme. Ici, on peut simplement consid´erer qu’il s’agit de l’´energie.
Soit une grandeur physique fonction de x et p, A(x, p). On cherche la
moyenne statistique d´efinie sur l’ensemble microcanonique, c’est-`a-dire :
Z
1
hAiE =
A(x, p)dxdp
(679)
Ω(E)δE EhH(x,p)iE+δE
324
On commence par se demander quelle est la probabilit´e p(dans V ) que
les particules soient dans le volume V . La condition de normalisation de
cette probabilit´e s’´ecrit :
Z
p(dans V )dx = 1
En un sens, cette ´equation exprime qu’on est sˆ
ur que les particules sont
dans V . La probabilit´e est ind´ependante de la position, puisqu’il n’y a pas
de potentiel ext´erieur. On peut donc ´ecrire :
Z
p(dans V )
dx = 1
V
Or,
R
V
dx = V N . On a donc finalement :
p(dans V ) =
1
VN
(680)
Maintenant on cherche le volume de l’espace des quantit´es de mouvement, consid´erant les configurations qui ont une ´energie entre E et E + δE.
On proc`ede de la mani`ere suivante. On cherche d’abord `a savoir le volume
de l’hypersph`ere dans l’espace des quantit´es de mouvements qui a un rayon
1 2
P telle que
P = E. On peut v´erifier par induction que ce volume vaut
2m
pour un E donn´e, dans un espace de dimension D : 174
vD (E) =
π D/2 P D
(D/2)!
(681)
La fonction factorielle peut ˆetre ´etendue `a des non-entiers, par exemple
√
(3/2)! = 3 π/4. Ici, la dimension est celle de l’espace des quantit´es de
mouvement. Elle vaut 3N . On a :
volume de coquille
vD (E + δE) − vD (E)
d
=
=
vD (E)
δE
δE
dE
(682)
Le calcul de cette d´eriv´ee donne pour le volume de la coquille dans l’espace
des quantit´es de mouvement, multiplip´e par le volume dans l’espace des
coordonn´ees spatiales V N :
Ω(E) = V N
3N 3N/2 (2mE)3N/2
π
2E
(3N/2)!
(683)
174. James P. Sethna, Statistical Mechanics, entropy, order parameters and complexity,
Oxford University Press 2006
325
On calcule alors l’entropie statistique S(E) avec sa d´efinition (671). Le terme
3N
est tr`es petit par rapport `a tous les autres, on peut le n´egliger. On trouve
2E
ainsi :
S(E) = N kB ln(V ) +
3N kB
ln (2πmE) − kB ln ((3N/2)!)
2
(684)
On peut alors calculer :
3N kB
1
∂S =
=
T
∂E V,N
2E
N kB
P
∂S =
=
T
∂V E,N
V
(685)
Le premier r´esultat fournit ainsi :
3
E = kB T
2
(686)
et le second la formule du gaz parfait P V = N kB T . La relation (686) est
connue comme le principe d’´
equipartition parce qu’elle exprime que pour
chaque atome du gaz, chaque degr´e de libert´e a une ´energie moyenne ´egale
1
`a kB T .
2
Probabilit´
es individuelles
On se pose maintenant la question suivante. On admet que les particules
sont num´erot´ees et on se demande quelle est la probabilit´e de trouver la
particule (1) avec la quantit´e de mouvement dans la direction x valant p1x ?
Dans l’espace des quantit´es de mouvement, le fait que l’´energie du syst`eme
soit fix´ee entre E et E + δE restreint les configurations `a celles dont la
quantit´e de mouvement est dans la coquille dont on a calcul´e le volume. Si
maintenant p1x a une valeur donn´ee, les autres composantes de la quantit´e
de mouvement de la particule (1) et les quantit´es de mouvement des autres
particules sont restreintes un peu plus. Ces configurations de la quantit´e
de mouvement sont sur un anneau d´efini par la coquille et le plan donn´e
par la cote p1x de la quantit´e de mouvement totale de module P . En fait,
il s’agit d’une hypersph`ere d´efinie par E, d’un hyperplan et d’un hyperanneau. La probabilit´e cherch´ee est ´egale au rapport de la surface
p de l’anneau
et du volume de la coquille. L’anneau a un rayon P1 =
(2mE − p21x ).
Pour trouver la surface de l’anneau, on applique la formule (681) du volume
326
d’une hypersph`ere, appliqu´e `a la dimension D − 1 pour avoir une surface.
En adoptant la d´emarche pr´ec´edente, on ´ecrit ainsi :
!
surf ace de l0 anneau
π (3N −1)/2 (2mE − p21x )(3N −1)/2
d
(687)
=
δE
dE
[(3N − 1)/2]!
Une fois la d´eriv´ee calcul´ee, on peut alors calculer la densit´e de probabilit´e
p(p1x ) :
(3N −1)/2
p
2 ))3N −3 (3N − 1)mπ
(2mE
−
p
1x
surf ace de l0 anneau
[(3N − 1)/2!]
p(p1x ) =
=
√
volume de coquille
3N mπ 3N/2
3N −2
2mE
(3N/2)!
(
On peut r´eduire les racines carr´ees port´ees `a la puissance 3N , pour faire
3N/2
p21x
. Comme 3N est un tr`es grand nombre, ce coapparaˆıtre 1 −
2mE
efficient est non-nul seulement si son argument est tr`es voisin de 1, auquel
cas on peut ´ecrire :
3N/2
2
p21x
−p1x 3N
1−
≈ exp
2mE
2mE 2
Compte tenu du principe d’´equipartion (686) et normalisant la densit´e de
probabilit´e, on trouve ansi :
1
p21x
p(p1x ) = √
(688)
exp −
2mkB T
2πmkB T
Cette distribution est appel´ee la distribution statistique de Boltzmann. La d´erivation ci-dessus montre qu’elle peut ˆetre comprise comme une
cons´equence des propri´et´es g´eom´etriques de l’espace de phase, quand celui-ci
est de dimension tr`es grande. Afin de d´evelopper une meilleure intuition de
ce r´esultat, on va maintenant obtenir la distribution de Boltzmann par un
d´eveloppement connu en tant que th´
eorie cin´
etique des gaz.
13.5
Th´
eorie cin´
etique
Les d´eveloppements pr´ec´edents sont bas´es sur la dimension ´enorme de
l’espace de phase des ´etats microscopiques. L’´el´egance de l’approche ne permet cependant pas la vision microscopique des notions de temp´erature et de
pression qu’apporte au contraire la th´eorie cin´etique. Par cons´equent, on va
327
reprendre ici le probl`eme du gaz parfait dans cette autre perspective et voir
apparaˆıtre une vision microscopique des grandeurs macroscopiques que sont
la pression et la temp´erature.
On consid`ere toujours le syst`eme comme ci-dessus avec les ´etats microscopiques d´efinis par (677). On choisit alors de partir de la connaissance de
ces ´etats pour d´evelopper une description thermodynamique du syst`eme. Le
syst`eme sera d´efini par son ´energie E.
On s’int´eresse `
a la probabilit´e P (E) d’avoir le syst`eme dans une configuration 677 dont l’´energie vaut E. De mˆeme, chaque atome du gaz a une
´energie Ei et on consid`ere que la probabilit´e pi ne doit d´ependre que de Ei .
L’´energie de chaque atome, de masse m, comporte une ´energie cin´etique et
une ´energie potentielle U :
1
Ei = m x˙ 2i + y˙ i2 + z˙i2 + U (xi , yi , zi )
2
(689)
Comme il y a ind´ependance statistique des atomes les uns par rapport
aux autres, ces hypoth`eses conduisent ainsi `a :
N
P (E) = Π pi (Ei ).
i=1
PN
L’´energie du syst`eme vaut E = i=1 Ei . De l`a, il est possible de conclure
sur la forme analytique des probabilit´es pi . En effet, on ´ecrit :
P (E1 + E2 + ...) = p1 (E1 )p2 (E2 ) ...
On d´erive cette expression par rapport `a E1 :
∂P (E1 + E2 + ...)
dp1 (E1 )
∂P ∂(E1 + E2 + ...)
∂P
=
=
=
p2 (E2 ) ...
∂E1
∂E
∂E1
∂E
dE1
On divise par le produit p1 (E1 )p2 (E2 ) ...p(EN ) :
1 ∂P
1 dp1
=
P ∂E
p1 dE1
On aurait pu faire la mˆeme op´eration de d´erivation par rapport `a n’importe
quelle autre ´energie et trouver une expression analogue pour tout pi , donc :
1 ∂P
1 dp1
1 dp2
=
=
= ...
P ∂E
p1 dE1
p2 dE2
328
Cette expression nous dit que chaque terme est ´egal `a une mˆeme constante.
En anticipation des r´esultats `a venir et pour se conformer `a une notation
courante, on notera cette constante −β. Ainsi on a trouv´e :
1 dpi
= −β
pi dEi
i = 1..N
Par int´egration, le r´esultat de notre repr´esentation statistique de l’´equilibre
thermodynamique du gaz parfait aboutit au r´esultat fondamental suivant :
pi (Ei ) =
1
exp (−βEi )
Z
(690)
La constante d’int´egration Z1 est ´ecrite selon une notation conventionnelle en physique statistique. La constante Z est appel´ee la fonction de
partition. La valeur de Z est fournie par la condition de normalisation :
ZZZ
ZZZ
dxi dyi dzi
dx˙ i dy˙ i dz˙i pi (Ei (xi , yi , zi , x˙ i , y˙ i , z˙i )) = 1
∞
(V )
L’int´egrale d’espace est born´ee au volume du gaz, tandis que les vitesses
sont non-born´ees. On verra que β > 0, donc les contributions `a l’int´egrale
des valeurs physiquement irr´ealistes sont pratiquement nulle.
Pour un gaz libre de forces ext´erieures (U = 0), confin´e `a un volume V ,
l’int´egrale sur les positions est triviale, elle fournit le volume V et il reste :
3
1
2
dx˙ exp −β
mx˙
V
2
−∞
Z
Z=
∞
(691)
Dans cette expression, on a utilis´e le fait que l’int´egration sur chaque direction de l’espace fournit la mˆeme expression. On conclut le calcul grˆace `a la
formule 675. La constante de normalisation vaut ainsi :
m 3/ 1
1
2
=
β
Z
2π
V
(692)
Moyenne statistique
Muni de la distribution statistique (690), on peut calculer la valeur
moyenne d’une grandeur physique d’une mol´ecule du gaz. Supposons, pour
simplifier les ´ecritures, qu’il s’agisse d’une propri´et´e f (x, x)
˙ qui ne d´epend
que des coordonn´ees x et x˙ d’une particule du gaz. On tient compte du fait
que l’´energie Ei peut s’´ecrire comme une somme Ex + Ey + Ez de fonctions
329
Ex (x, x),
˙ Ey (y, y)
˙ et Ez (z, z).
˙ La moyenne statistique est ´equivalente `a une
moyenne arithm´etique pond´er´ee par des coefficients. On fait la somme des
produits des valeurs et des coefficients et cette somme est divis´ee par la
somme des coefficients. Ici, les coefficients sont les poids statistiques donn´es
par la distribution de Boltzmann. Ainsi, on a pour la moyenne statistique
de f (x, x)
˙ :
R
R
dx dx˙ f (x, x)
˙ exp (−βEx (x, x))
˙
R
R
< f (x, x)
˙ >=
(693)
dx dx˙ exp (−βEx (x, x))
˙
Pour obtenir ce r´esultat, on note que les int´egrales sur les variables (y, y)
˙ et
se retrouvent ´egales au num´erateur et au d´enominateur et se simplifient.
Pression
Muni de la distribution statistique (690), on va maintenant pouvoir faire
un rapprochement entre la loi du gaz parfait et la vision microscopique que
l’on a de ce gaz. Cela permettra d’identifier le coefficient β. La d´emarche
commence par ´etablir le lien entre la pression du gaz et la collision des
atomes `
a la surface de son contenant.
On suppose que les atomes du gaz font des collisions ´elastiques avec les
parois. Soit x l’axe parall`ele `a la normale `a l’une des parois. Si un atome
frappe la paroi avec une vitesse normale vx , l’atome rebondit avec une vitesse
normale -vx . Le changement de quantit´e de mouvement impos´e par l’atome
rebondissant sur la paroi est 2mvx . Dans un temps dt, il y a un certain
nombre dn d’atomes qui frappent la paroi, par unit´e de surface de la paroi.
Soit N le nombre d’atome dans le gaz, V le volume du gaz, la densit´e du
gaz est N/V et dn = N
V vx dt.
La pression P du gaz est la force par unit´e de surface qu’il exerce sur la
N
paroi, donc P = 2mvx2 . Ce r´esultat doit ˆetre modifi´e pour deux raisons.
V
D’abord, il faut supprimer la moiti´e des valeurs de vx2 , car la moiti´e des
valeurs correspondent `
a des vx qui s’´eloignent de la paroi.
De plus, les atomes n’ont pas une vitesse vx bien d´efinie. Il y a une distribution statistique des vitesses et la pression, grandeur thermodynamique,
correspond `
a l’effet moyen d’une quantit´e gigantesque d’´ev´enements. Il faut
donc comprendre notre r´esultat comme portant sur une moyenne :
P =
N 2
m vx
V
(694)
La distribution statistique 690 permet de calculer cette valeur moyenne :
330
RRR
(V ) dxdydz
2
vx =
V
r
=
RRR
mβ
2π
Z
dvx dvy dvz vx2 exp −β 12 m vx2 + vy2 + vz2
−3/2
mβ
2π
βm 2
dv v exp −
v
2
2
(695)
Pour conclure l’int´egration, on va utiliser un truc qui est tr`es employ´e
en physique statistique. On observe qu’on peut ´ecrire l’int´egrant :
−∂
βm 2
βm 2
2
(696)
v =
v
exp −
v exp −
2
∂ (βm/2)
2
Les bornes d’int´egration ´etant ind´ependantes de la variable de d´erivation
βm/2, l’op´eration de d´erivation peut ˆetre sortie de l’int´egrale. Compte tenu
de (675) il vient :
r
mβ
2π
−∂
∂ (βm/2)
Z
βm 2
dv exp −
v
2
r
mβ
−∂
βm −1/2
=
2π ∂ (βm/2)
2π
r
−3/2
mβ 1 βm
1
=
=
2 2
2
βm
2
vx =
Ces consid´erations de nature statistique aboutissent donc `a la loi P V =
Comme en (685), on retrouve la loi du gaz parfait, P V = N kB T , si on
identifie la constante β avec :
N
β.
β=
1
kB T
(697)
o`
u kB est la constante de Boltzmann et N le nombre de particules du gaz
dans le volume V . 175 Alors, en conformit´e avec le r´esultat (688) de la section
pr´ec´edente, le r´esultat (690) du pr´esent raisonnement fournit la distribution
statistique de Boltzmann, donn´ee par :
−Ei
(698)
p(Ei ) = A exp
kB T
175. Rappel : pour Nmole , le nombre de moles, on a NkB = Nmole R = (N/NA )R , R= NA
kB , o`
u NA est le nombre d’Avogadro.
331
Le coefficient A est d´etermin´e en posant la condition de normalisation.
Exemple : Rapport des probabilit´es
Si un syst`eme a deux niveaux d’´energie, E1 et E2 , le rapport de leurs
probabilit´es vaut :
p(E2 )
E2 − E1
= exp −
p(E1 )
kT
Ce r´esultat est tr`es souvent invoqu´e en physique.
13.6
Principe d’´
equipartition et principe du viriel
2 Vu la loi du gaz pafrait P V = N kB T et le r´esultat (694), on a :
vx = kB T /m. Il n’y a aucune raison
d’avoir
des
moyennes
diff´
erentes
dans les autres directions de l’espace : vx2 = vy2 = vz2 = 13 v 2 . En
ef-
fet,
le calcul
(695) donnerait lieu aux mˆemes expressions si on calculait vy2
ou vz2 . Par cons´equent, la th´eorie cin´etique des gaz donne
pour
l’´energie
moyenne de chaque particule du gaz monoatomique : Ei = 12 mv 2 = 32 kB T .
Il apparaˆıt ainsi que l’´energie cin´etique moyenne par degr´e de libert´e du gaz
monoatomique, vaut 21 kB T . On note que nous retrouvons ici la forme prescrite pour l’´energie du gaz parfait : E = cN RT , avec N le nombre de mole.
Le raisonnement statistique fournit c = 3/2. Ce r´esultat peut ˆetre g´en´eralis´
e.
L`
a o`
u on a pos´e que l’´energie cin´etique valait Ei = 12 m x˙ 2i + y˙ i2 + z˙i2 , on
aurait pu ´ecrire : 176
Ei =
X1
n
2
Tnn q˙n2 .
Alors dans le calcul ci-dessus, l’int´egration sur vx devient une int´egration
sur q˙n , la masse mi devient le coefficient Tnn . Le r´esultat cependant reste le
mˆeme :
1
1
2
Tnn q˙n = kB T.
2
2
La mˆeme ´energie cin´etique moyenne est r´epartie dans chaque degr´e de
libert´e. On appelle ce r´esultat le principe d’´
equipartition.
Il est facile de voir que la mˆeme approche apport´ee `a un terme de l’´energie
de la forme U = 12 kq 2 fournit, par une int´egration semblable `a (695),
176. Voir La M´ecanique, J-Ph Ansermet, PPUR 2009,
332
1 2
kq
2
1
= kB T.
2
Ce r´esultat est connu comme le th´
eor`
eme du viriel. 177 On applique
maintenant le principe d’´equipartition et le th´eor`eme du viriel `a quelques
exemples.
13.7
Mod`
eles statistiques des coefficients calorim´
etriques
Chaleur sp´
ecifique d’un gaz mol´
eculaire
Pour le gaz parfait, l’´energie E est purement une ´energie cin´etique,
puisque par hypoth`ese les interactions sont n´egligeables.
Si nous consid´erons un gaz de mol´ecules diatomiques, suppos´ees rigides,
telles que le moment d’inertie par rapport `a l’axe de sym´etrie de la mol´ecule
est nul, alors la mol´ecule `
a 5 degr´es de libert´e et l’´energie moyenne par
mol´ecule vont donc :
5
< E >= kB T
(699)
2
Pour une mole de ces mol´ecules, on a alors, vu la relation (107) entre R et
kB , une ´energie moyenne par mole :
5
E = RT
2
(700)
Si on inclut les vibrations de la mol´ecule, le nombre de degr´es de libert´e augmente encore. Il serait tentant d’´ecrire E = 2c RT , c ´etant le nombre de degr´es
de libert´e. Il se trouve que cette approximation est loin de bien fonctionner,
quelle que soit la temp´erature. En fait, le coefficient c est approximativement correct pour une mol´ecule diatomique `a haute temp´erature, mais ne
correspond plus aux valeurs obtenues aux basses temp´eratures. Il faut l’introduction de la statistique quantique pour rendre compte du « gel » de
certains degr´es de libert´e `
a basse temp´erature. Cette diffiult´e `a basse temp´erature apparaˆıt notoirement dans le cas de la chaleur sp´ecifique des solides.
Chaleur sp´
ecifique des solides
En pr´elude, consid´erons l’´energie moyenne d’un oscillateur harmonique.
Son ´energie aura la forme :
177. Une d´erivation g´en´erale, pour l’ensemble canonique, en r´ef´erence a
` la m´ecanique hamiltonienne, peut ˆetre consult´ee par exemple dans « Statistical Physics », Ya. P. Terletskii,
North-Holland, 1971
333
1
1
E = mx˙ 2 + kx2
2
2
Le principe d’´equipartition et le th´eor`eme du viriel implique que l’´energie
moyenne de l’oscillateur harmonique vaut kT .
Dans une premi`ere approximation, un solide peut ˆetre vu comme un ensemble de points mat´eriels, admettant chacun une position d’´equilibre, celle
du r´eseau cristallin, et vibrant autour de ce point d’´equilibre sous l’effet de
l’agitation thermique. Le solide est ainsi un ensemble d’oscillateurs coupl´es.
Les modes propres constituent des oscillateurs harmoniques, leur nombre est
´egal `
a trois fois le nombre d’atomes, car il y a 3 coordonn´ees par atome. Ce
nombre de modes propres est ´egal au nombre de coordonn´ees g´en´eralis´ees
qui d´efinissent les modes propres. En d’autres termes, si on d´ecrit d’abord
l’´energie du cristal en termes des coordonn´ees cart´esiennes, le lagrangien du
syst`eme sera exprim´e en termes d’une matrice 3N × 3N , o`
u N est le nombre
d’atome. Il y aura 3N modes propres. Le principe d’´equipartition et le th´eor`eme du viriel fournissent alors le r´esultat suivant pour l’´energie moyenne
par mole de solide : E = 3RT . Il en d´ecoule une chaleur sp´ecifique de 3R.
Ce r´esultat est valable dans un grand domaine de temp´eratures.
Il faut apporter une correction d’importance conceptuelle mineure `a des
temp´eratures plus ´elev´ees. La chaleur sp´ecifique augmente simplement parce
que le mod`ele du solide en termes d’oscillateurs harmoniques ne tient plus.
Les oscillations autour de l’´equilibre sont trop grandes et on ne peut plus
se contenter d’un d´eveloppement limit´e de l’´energie au 2`eme ordre. Il faut
aller au-del`
a, mais conceptuellement, il n’y a rien d’autre qu’un raffinement
du mod`ele du solide et les calculs en r´esultant.
En revanche, il n’est pas possible, dans le cadre de la physique classique,
de rendre compte de l’effondrement de la chaleur sp´ecifique observ´e `a basse
temp´erature dans tous les solides (Figure 109). Il faut appliquer une th´eorie
statistique quantique pour obtenir le bon r´esultat. 178
Chaleur sp´
ecifique d’un syst`
eme `
a deux niveaux
On suppose que l’´energie du syst`eme ne peut prendre que deux valeurs.
Dans le cadre de la m´ecanique quantique, il est tr`es fr´equent d’obtenir un
ensemble fini de valeurs possibles de l’´energie. Mais il pourrait s’agir aussi
178. Einstein fut le premier `
a appliquer la statistique des bosons pour expliquer la chaleur
sp´ecifique des solides. Il faut supposer que les ´energies possibles sont s´epar´ees par une
valeur d’´ecart unique ~ω. Ce calcul est trait´e dans les livres d’introduction a
` la physique
du solide et, par exemple, dans J-P. P´erez, Thermodynamique, Dunod 2001, § II.4.b et
§Vb, chap. 3.
334
6
Pb
4
CV
Ag
Al
2
0
1.0
C (diamant)
2.0
log T
298 K
3.0
Figure 109 – Figure chaleur sp´ecifique des solides en fonction de la temp´erature
d’un syst`eme classique, comme l’aimantation d’une particule mono-domaine,
dont l’aimantation ne peut prendre que deux orientations oppos´ees, `a cause
des anisotropies magn´etiques. On notera les deux ´energies E1 = E0 − ∆E
2 et
E2 = E0 + ∆E
.
Dans
ce
cas,
l’´
e
nergie
moyenne
du
syst`
e
me
vaut
:
2
hEi =
(E0 −
∆E −
2 )e
(E0 − ∆E
2 )
kT
(E0 − ∆E
2 )
+ (E0 +
+ e−
e− kT ∆E
∆E
= E0 +
tanh
2
2kT
∆E −
2 )e
(E0 + ∆E
2 )
kT
(E0 + ∆E
2 )
kT
La chaleur sp´ecifique est la d´eriv´ee de cette expression par rapport `a la
temp´erature :
∂ hEi ∆E 2
1
=
∆E
2
2
∆E
∂T ∆E
kT
e 2kT + e− 2kT
Un tel comportement de la chaleur sp´ecifique est connu comme une anomalie
de Schottky, Fig.(13.7)
Chaleur sp´
ecifique de l’eau
On sait que la chaleur sp´ecifique de l’eau vaut 1 calorie, soit CV =
4.18J/(gK). Comme une mole d’eau vaut 18 g, on a CV = 75J/(mol K) ou
CV ≈ 9R.
On peut justifier cette valeur si on consid`ere que tous les degr´es de libert´e sont excit´es et la mol´ecule oscille autour du minimum du potentiel
pour chaque degr´e de libert´e. On a alors 3 degr´es de libert´e de translation,
3 de rotations et 3 modes propres de vibration interne. On a alors 29 RT
d’´energie cin´etique moyenne et autant d’´energie potentielle moyenne. Au
total, l’´energie moyenne vaut ainsi 9RT .
335
cB (J mol-1K -1)
4
3
2
1
0
2
4
6
8
10
T [K ]
Figure 110 – Anomalie de Schottky : alors qu’on s’attend a` ce que la
chaleur sp´ecifique d´ecroisse a
` basse temp´erature, dans un syst`eme a
` deux
niveaux s´epar´es en ´energie de ∆E, elle pr´esente un maximum a
` basse temp´erature, quand kB T ≈ ∆E . Le calcul est conduit ici pour un moment
magn´etique de 8 magn´etons de Bohr dans un champ de 1 Tesla, la chaleur
sp´ecifique cB est donn´ee en Jmol−1 K −1 .
Chaleur latente de vaporisation
On peut estimer le changement d’entropie d’une substance qui passe de
la phase liquide `
a la phase gazeuse en consid´erant de combien a chang´e le
nombre d’´etats microscopiques possibles. Le nombre d’´etats est proportionnel au volume molaire et donc, inversement proportionnel `a la densit´e de
la substance. La densit´e change d’environ un facteur mille en passant du
liquide au gaz. Ainsi, pour une mole de gaz, on a :
Ωvapeur
=
Ωliquide
ρliquid
ρvapeur
NA
(701)
Avec l’entropie de Boltzmann (671) et R = kB NA , on arrive `a
∆S ≈ 7R
13.8
(702)
Distribution statistique d’un syst`
eme baign´
e
On a not´e que pour adopter une d´emarche statistique, il fallait s’assurer
que le syst`eme physique soit soumis `a des fluctuations qui rendent accessibles tous les ´etats microscopiques. Ici, on consid`ere que le syst`eme qu’on
veut d´ecrire est coupl´e `
a un r´eservoir thermique. On parle d’un syst`
eme
baign´
e. L’introduction d’un couplage `a un bain thermique rend explicite
cette hypoth`ese sur l’existence des fluctuations.
336
De plus, on suppose possible un ´echange de particules entre le r´eservoir
et le syst`eme baign´e. On s’int´eresse `a la probabilit´e que le syst`eme baign´e
soit dans l’´etat caract´eris´e par un nombre de particules N1 et une ´energie E1 . On notera P (N1 , E1 ) cette probabilit´e. Le syst`eme entier contenant
le r´eservoir thermique et le syst`eme baign´e est isol´e, son ´energie E0 et le
nombre de ses particules N0 sont donc constants. Pour cet ´etat macroscopique du syst`eme baign´e, le r´eservoir thermique a donc N0 − N1 particules
et une ´energie E0 − E1 . La probabilit´e de trouver le syst`eme baign´e dans
cet ´etat est proportionnelle aux nombres de configuration du syst`eme entier
avec cet ´etat-l`
a du syst`eme baign´e. Cette probabilit´e est proportionnelle aux
nombres de configurations ´equivalentes du syst`eme entier, donc au nombre
Ω des configurations possibles du r´eservoir qui ont le syst`eme baign´e dans
l’´etat sp´ecifi´e. Le r´eservoir ´etant suppos´e beaucoup plus grand que le syst`eme baign´e, c’est le nombre de configuration du r´eservoir qui va dominer le
nombre de configurations duquel on tirera l’entropie. On peut ´ecrire :
P (N1 , E1 ) ∝ Ω (N0 − N1 , E0 − E1 )
Réservoir thermique
N0 – N1
Système
E0 – E1
N1
E1
Figure 111 – Un syst`eme isol´e est compos´e d’un r´eservoir thermique
et d’un sous-syst`eme qui peut ´echanger mati`ere et ´energie avec le r´eservoir thermique. L’´etat du sous-syst`eme baign´e est d´efini par le nombre de
particules qu’il contient, N1 , et son ´energie E1 .
Pour ´eviter dans les d´eveloppements qui suivent de devoir tenir compte
d’une constante de proportionnalit´e qui devrait ˆetre d´etermin´ee ult´erieurement par la condition de normalisation des probabilit´es, on consid`ere le
rapport des probabilit´es pour deux ´etats du syst`eme baign´e, un ´etat ayant
N1 et E1 , l’autre N2 et E2 . On consid`ere ainsi :
P (N1 , E1 )
Ω (N0 − N1 , E0 − E1 )
=
P (N2 , E2 )
Ω (N0 − N2 , E0 − E2 )
337
Compte tenu de la relation de Boltzmann (671) entre entropie et nombre de
configuration, on a :
P (N1 , E1 )
S (N0 − N1 , E0 − E1 ) − S (N0 − N2 , E0 − E2 )
(703)
= exp
P (N2 , E2 )
kB
Avec (703), il devient clair pourquoi on ne s’occupe pas du nombre des
configurations du syst`eme baign´e. Ceci ferait intervenir des termes d’entropie
du syst`eme baign´e qui sont beaucoup plus petits que ceux de l’entropie
du bain, puisque celui-ci est pr´esum´e beaucoup plus grand que le syst`eme
baign´e. On note :
∆S = S (N0 − N1 , E0 − E1 ) − S (N0 − N2 , E0 − E2 )
(704)
Vu que le r´eservoir par d´efinition est beaucoup plus grand que le syst`eme
baign´e, on a N1 N0 , E1 E0 et de mˆeme pour l’´etat (2) du syst`eme. On
peut faire un d´eveloppement limit´e autour de l’´etat du bain `a N0 particules
et `
a l’´energie E0 . On trouve ainsi :
∆S = (N2 − N1 )
∂S
∂S
+ (E2 − E1 )
∂N0
∂E0
(705)
1
On se souvient qu’on tire de dE = T dS − P dV + µdN que dS = dE +
T
µ
P
dV − dN , dont on tire :
T
T
1
T
−µ
T
=
=
∂S
∂E
∂S
∂N
Ainsi, le rapport (703) des probabilit´es devient :
N1 µ − E1
exp
P (N1 , E1 )
kB T
=
N
P (N2 , E2 )
2 µ − E2
exp
kB T
On appelle coefficient de Gibbs un facteur de la forme :
N1 µ − E1
exp
kB T
(706)
(707)
Si le syst`eme baign´e n’´echange pas de particules avec le r´eservoir thermique,
338
alors N1 = N2 et le rapport (706) devient :
−E1
exp
P (E1 )
k T
B =
−E2
P (E2 )
exp
kB T
On appelle coefficient de Boltzmann un facteur de la forme :
−E1
exp
kB T
13.9
13.9.1
(708)
(709)
EXERCICES
Jets de d´
es
Observer en jettant des d´es ou par exp´erience num´erique l’histogramme
des valeurs moyennes de jets de N d´es en fonction du nombre N de lanc´es
(voir Figure 108).
Compter `
a la main ou avec un programme le nombre de configurations
pour les diff´erentes valeurs possibles des jet´es.
Solutions : On peut utiliser Mathematica avec l’instruction suivante
pour trouver les configurations qui donnent une mˆeme somme, par exemple
14 avec 4 d´es : Reduce[ a + b + c + d == 14 && 1 <= a <= 6 && a <=
b <= 6 && 1 b <= c <= 6 && c <= d <= 6, {a, b, c, d}, Integers]
13.9.2
N pi`
eces de monnaie
On jette N pi`eces de monnaie. On attribue la valeur 1 `a ”pile” et −1 `a
”face”. La valeur d’un jet des N pi`eces est la somme des valeurs de chaque
pi`ece. Trouver la formule combinatoire qui donne le nombre de configurations
ayant la mˆeme valeur du jet.
!
Solutions : Si on a n piles et N − n faces, Ω = n!(NN−n)!
et le jet vaut
2n − N .
13.9.3
Fluctuation statistique : gaz parfait dans une boˆıte
On consid`ere une boˆıte cubique, un axe x normal `a une face, centr´e
au centre de la boˆıte. Il y a un gaz de 2N particules dans la boˆıte. On
339
demande quelle est la probabilit´e d’avoir N + m particules dans la partie de
n
la boˆıte d´efinie par x ≤ 0. Utiliser la formule de Stirling (n)! ∼
= (n/e) et
l’approximation 1 + ∼
= exp().
(2N )!
m2
Solutions : Pm = 2−2N (N +m)!(N
∝
exp
−
N
−m)!
13.9.4
Limite de la distribution binomiale
On consid`ere une exp´erience dont le r´esultat est donn´e par le nombre de
combinaison de P objets parmi N . Montrer que cette distribution tend vers
une distribution gaussienne dans la limite des grands nombres.
13.9.5
Mod`
ele cin´
etique de la viscosit´
e
On veut mod´eliser la viscosit´e observ´ee quand un objet se meut dans un
liquide avec le mod`ele statistique tr`es simple. On prendre l’image suivante.
On a deux trains de mˆeme masse M qui passent l’un `a cˆot´e de l’autre. Des
passagers passent d’un train d’en l’autre, `a un rythme de 1 personne par
temps τ . Chaque personne est de masse m. Montrer que la vitesse relative
d’un train par rapport `
a l’autre d´ecroˆıt exponentiellement.
13.9.6
Distribution des vitesses
A l’aide de la distribution de Boltzmann (690), trouver pour un gaz libre
de forces ext´erieures confin´e `a un volume
p V (691)la distribution de MaxwellBoltzmann p(v)dv de la vitesse v = kvk
1. Esquissez la distribution pour T=73K et T=273.
2. D´eduire de p(v) la vitesse la plus probable,
3. la vitesse moyenne v¯,
p
4. et la vitesse « rms » vrms = hv 2 i.
q
R∞
p
Aide : −∞ du exp −au2 = πa ; vmax = 2kT
m
v¯ =
q
8kT
πm
vrms =
3kT
m
13.9.7
Effet thermo´
electrique
On communique aux ´electrons d’une plaque m´etallique en tungst`ene de
l’´energie par chauffage. On admet que les ´electrons se comportent comme
les mol´ecules d’un gaz parfait monoatomique et donc qu’ils suivent la loi
statistique de Boltzmann. Le nombre dn d’´electrons de conduction par unit´e
340
de volume ayant une composante de leur vitesse suivant un axe Ox ´egale `a
vx . `
a dx pr`es, est donn´e par l’expression :
m 1/2
mvx2
exp −
dvx
dn = n
2πkT
2kT
o`
u n est le nombre d’´electrons par unit´e de volume, m la masse des ´electrons.
a) On sait qu’il faut qu’un ´electron ait une ´energie au moins ´egale `a une
valeur W, appel´ee ´energie d’extraction, pour que cet ´electron sorte du
m´etal. Exprimer la vitesse minimale v0 que doit avoir un ´electron pour
sortir du m´etal.
b) Calculer le nombre d’´electrons ´emis par unit de temps `a une vitesse vx
donn´ee, dans la direction Ox, `a travers une aire A de la surface.
c) Calculer le nombre total d’´electrons ´emis dans la direction Ox par unit´e
de temps par unit´e de surface.
13.9.8
Distribution normale
La distribution de probabilit´e suivant est dite ”loi normale” :
1
(x − m)2
√
f (x) =
exp −
2σ 2
σ π
Quelle est la valeur la plus probable ? Montrez que la valeur moyenne est
m. Quelle est la ”variance”, c’est-`a-dire la quantit´e :
Z ∞
dx(x − m)2 f (x)
−∞
Aide : pour la variance, faire une int´egration par partie apr`es un changement de variable qui simplifie les expressions.
13.9.9
Energie moyenne d’un oscillateur harmonique (classique)
Si l’´energie de chaque ”particule” du gaz est donn´ee par
Ei = 21 mx˙i 2 + 21 k x˙i 2 , montrer que l’´energie moyenne d’un oscillateur
harmonique selon la distribution de Boltzmann (690) vaut hEi i = kB T .
Aide :
R∞
2
−∞ exp [−au ] =
pπ
a
341
13.9.10
Chaleur sp´
ecifique d’un syst`
eme `
a deux niveaux
Si un syst`eme physique est compos´e d’un grand nombre de particules
qui ne peuvent avoir que l’une de deux valeurs de l’´energie, E1 = E0 − ∆E
2
et E2 = E0 + ∆E
,
alors
l’´
e
nergie
moyenne
du
syst`
e
me
de
particule
vaut
:
2
∆E
∆E
E = E0 −
tanh
2
2kT
S’en convaincre et en d´eduire la chaleur sp´ecifique C = ∂E
∂T ∆E
13.9.11
Syst`
eme magn´
etique `
a deux niveaux
On consid`ere un syst`eme physique compos´e d’un grand nombre de moments magn´etiques ~µ qui ne peuvent ˆetre qu’align´es sur un champ magn´e~ = B · zˆ, soit oppos´e ~µ = −µ · zˆ. Leurs ´energies sont
tique ext´erieur B
~
d´etermin´ees par la relation E = ~µ · B.
1. Montrer que l’´energie moyenne du syst`eme vaut :
µB
hEi = −µB tanh
kT
2. Montrer que la projection moyenne du moment sur l’axe Oz s’´ecrit :
µB
hµz i = µ tanh
kT
3. Lorsque T → ∞, montrer que hµz i(T ) ∝
13.9.12
1
T
(loi de Curie)
Potentiel chimique d’une solution id´
eale
Une solution est mod´elis´ee par un r´eseau de N + n boˆıtes. Il y a N boˆıtes
qui contiennent une mol´ecule d’eau chacune et n boˆıtes qui contiennent une
mol´ecule du solut´e chacune. On rappelle, avec les notations usuelles, que
G = H − T S . On suppose qu’il n’y a pas d’interactions entre les mol´ecules,
alors H = N h0 + nhs , une somme d’enthalpies de formation.
1. Expliquer pourquoi le nombre de configuration vaut : Ω =
(N +n)!
n!N ! .
2. En d´eduire l’entropie statistique de Boltzmann. Appliquer l’approximation de Stirling : ln (x!) = x ln (x). Montrer que le r´esultat peut se
mettre sous la forme S = kB N ln NN+n − kB n ln N n+n .
342
3. Simplifier sous la condition N
n avec l’approximation ln (1 + x) =
x. Compte tenu de µs = ∂G
∂n T,P,N , montrer que :
µs = hs + kB T ln
343
n
N
(710)
14
Le rayonnement du corps noir
Max Planck, 1858 - 1947.
Pendant ses ´etudes secondaires `a Munich, il h´esite entre se consacrer `a la
science ou se d´edier `
a la musique. A Berlin, il fait des ´etudes de physique
et de math´ematiques. En 1878, il termine sa th`ese portant sur le deuxi`eme
principe de la thermodynamique et la notion d’entropie. D`es 1894, il
s’int´eresse au probl`eme du rayonnement du corps noir. Son activit´e
scientifique constitue une contribution importante `a la naissance de la
m´ecanique quantique. Sa vie priv´ee fut marqu´ee de plusieurs trag´edies.
344
14.1
Introduction historique
Gustav Kirchhoff introduit le terme ”corps noir” en 1860. De nos jour,
on entend par rayonnement du corps noir le rayonnement ´electromagn´etique
en ´equilibre avec un corps `
a une temp´erature donn´ee. Kirchhoff montre que
les propri´et´es spectrales de ce rayonnement sont ind´ependantes du mat´eriau
lui-mˆeme et ne d´ependent que de sa temp´erature.
A la fin du 19`eme si`ecle, muni des lois de l’´electromagn´etisme et de la
physique statistique, les physiciens tentent de rendre compte des lois ph´enom´enologiques qui d´ecrivent partiellement ce rayonnement. En 1900, Planck
obtient une formule qui d´ecrit l’entier du spectre de ce rayonnement. Pour
y arriver, il doit supposer que les ´echanges d’´energie entre le corps chaud
et le rayonnement, `
a chaque fr´equence consid´er´ee, sont proportionnels `a un
multiple entier de la fr´equence. La constante de proportionnalit´e est connue
depuis comme la constante de Planck.
Einstein adopte une d´emarche diff´erente. Il part de la loi de Wien valable pour les basses ´energies. Appliquant la statistique de Boltzmann, il en
d´eduit une relation entre l’´energie du rayonnement et la fr´equence. Ainsi,
pour lui, c’est le rayonnement lui-mˆeme qui est fait de ”quanta” d’´energie.
Cette vision lui permet de comprendre d’autres ph´enom`enes, comme l’effet
photo´electrique. Heinrich Hertz avait observ´e vers 1887 qu’une plaque charg´ee ´electriquement ´emettait des ´electrons si elle ´etait irradi´ee par une onde
´electromagn´etique `
a une fr´equence suffisamment ´elev´ee. La surprise du point
de vue de la physique classique venait du fait que c’´etait la fr´equence qui
´etait d´eterminante et non pas l’intensit´e du champ ´electrique de l’onde incidente. La m´ecanique quantique est n´ee de ces consid´erations et bien d’autres
encore.
En 1964, Penzias et Wilson tournent une antenne micro-onde vers le
ciel. Ils sont ´etonn´es de d´etecter un bruit de fonds. On raconte qu’ils ont
commenc´e par suspecter le guano dans leur antenne, puis des parasites qui
pourraient ´emaner de New York. Enfin ils durent se rendent `a l’´evidence : ce
rayonnement microonde venait de l’espace. On comprend maintenant qu’il
s’agit du rayonnement du type ”rayonnement du corps noir”, et qu’on doit
l’associer `
a ce qu’il reste du ”Big Bang”. Le prix Nobel 1978 est discrern´e `a
ces deux collaborateurs des fameux laboratoires Bell Labs. Depuis 2001, la
sonde spatiale ”Wilkinson Microwave Anisotropy Probe” (WMAP) mesure
les variations de la temp´erature de l’ordre de 0.0002 degr´es du rayonnement
cosmique en fonction de la direction d’observation. De telles mesures imposent d’importantes contraintes exp´erimentales et permettent de valider
345
ou rejeter des mod`eles cosmologiques.
14.2
Ph´
enom´
enologie
On observe qu’un corps chaud rayonne, que ce rayonnement peut se propager et ˆetre r´efl´echi par des miroirs, comme la lumi`ere. Il s’agit effectivement
d’un rayonnement ´electromagn´etique (Figure 112).
Quand on parle du rayonnement du corps noir, on veut d´esigner un
rayonnement en ´equilibre thermodynamique avec ses parois, maintenues `a
une temp´erature donn´ee. Id´ealement, on observe le rayonnement par un petit
trou dans une cavit´e dont les parois sont `a une temp´erature T .
Figure 112 – On place un corps de chauffe au point focal d’un miroir
parabolique. On observe la transmission du rayonnement jusqu’au point
focal d’un deuxi`eme miroir parabolique plac´e vis-`
a-vis le premier.
Loi du d´
eplacement de Wien.
En 1880, Wien observe que le rayonnement du corps noir d´epend fortement de la longueur d’onde. A titre d’exemple, la figure 113 illustre la loi de
Planck (voir introduction historique).
On appelle exitance monochromatique, Mλ , le flux ´energ´etique par
unit´e de longueur d’onde et par unit´e de surface. L’´energie δΦ ´emise par
unit´e de temps `
a travers une surface dS, `a une longueur d’onde comprise
entre λ et λ + dλ vaut :
δΦ = Mλ dS dλ
Wien observe un maximum de l’exitance `a une longueur d’onde λmax qui
d´epend de la temp´erature T des parois selon la loi qui porte son nom :
λmax T = 2898 µm K
346
(711)
T=5500K
w [ J/(m 3 nm)]
800
600
T=5000K
400
T=4500K
T=4000K
200
T=3500K
0
0
500
1000
[nm]
1500
2000
Figure 113 – Pr´ediction de la loi de Planck (voir 731) pour la densit´e
spectrale d’´energie. La loi de Wien exprime la d´ependance en temp´erature
de la longueur d’onde du maximum de l’´energie a
` chaque temp´erature.
Le maximum `
a T = 300 K est dans l’infrarouge (λmax ≈ 10 µm).
Cette loi est tr`es importante en astrophysique. Elle explique que les
´etoiles qui ´emettent un rayonnement dans le bleu sont plus chaudes que
celles qui ´emettent dans le rouge. R. Wilson et A. Penzias observ`erent en
1965 un maximum du bruit de fond ´electromagn´etique correspondant selon la loi de Wien (711) `
a une temp´erature de 2.7 K. La longueur d’onde
λmax dans leur cas ´etait d’environ 1 mm, correspondant `a une fr´equence de
300GHz. On comprit tr`es vite qu’ils avaient observ´e le rayonnement r´esiduel
du « big-bang », appel´e par cons´equent rayonnement cosmique fossile.
La mesure du spectre du rayonnement d’un corps noir peut n´ecessiter
plusieurs d´etecteurs, vu la tr`es grande plage de fr´equences ou de longueurs
d’onde concern´ees. Pour le rayonnement fossile, ce sont des d´etecteurs microondes qui sont utilis´es. Les bolom`etres sont des dispositifs `a large bande dans
la r´egion du spectre visible. Les cellules photo´electriques sont sensibles dans
le visible (Figure 114).
Loi de Rayleigh-Jeans.
En 1900, Lord Rayleigh et J. Jeans mesurent l’exitance Mλ dans le domaine infrarouge (grandes longueurs d’ondes). Ils observent une d´ecroissance
en 1/λ4 .
347
Figure 114 – On d´eplace un bolom`etre devant un ´ecran sur lequel on
projette le spectre d’une lumi`ere blanche. Un rayonnement est d´etect´e mˆeme
dans les zones infrarouge et ultraviolette.
Loi de Stefan-Boltzmann
Le physicien J. Stefan ´etablit la loi suivante en 1879
R (elle fut expliqu´ee
par Boltzmann en 1884) : l’exitance totale M = Mλ dλ d´epend de la
temp´erature, avec :
M = σ T4
(712)
et σ ' 5.7 10−8 W/(m2 K 4 ) (voir Figure 115)
Bolomètre
Bobine
chauffée
T
T4
Figure 115 – On expose un bolom`etre, qui mesure l’´energie du rayonnement avec une r´eponse spectrale quasi plate, `
a une bobine chauff´ee au
rouge. La temp´erature de la bobine est mesur´ee directement. Le flux d´etect´e Φ suit approximativement l’expression Φ = k σ(T 4 − T04 ) o`
u k est un
facteur qui tient compte de la surface d’ouverture, de l’angle solide soustendant le d´etecteur, et la callibration du bolom`etre. T0 est la temp´erature
ambiante.
Cette loi implique en particulier que le rayonnement qui ´emane d’un trou
d’observation dans une cavit´e o`
u le rayonnement est `a l’´equilibre ne d´epend
348
pas de la nature des parois, ni du volume du corps noir. Par cons´equent, il est
possible de mesurer la temp´erature d’un four en consid´erant son exitance.
On peut estimer sa temp´erature en comparant la couleur observ´ee dans le
trou avec la couleur d’un fil chauff´e dont on connaˆıt la temp´erature. Quand
le four et le fil ont la mˆeme couleur, ils ont la mˆeme temp´erature. C’est le
principe du pyrom`etre (Figure 116).
j
Figure 116 – Un four est muni d’un trou, un corps de chauffe est plac´e
devant le trou. On ajuste la temp´erature du corps de chauffe. Quand il
atteint la temp´erature du four, le trou et le corps de chauffe ont la mˆeme
couleur. C’est le principe du pyrom`etre.
Pour un corps quelconque r´eel, l’exitance vaut ε(λ, T ) Mλ (T ). Le coefficient ε(λ, T ) est appel´e l’´
emissivit´
e du corps (Figure 117).
Densit´
e spectrale par unit´
e de volume
Dans le contexte du rayonnement du corps noir en particulier, on appelle
densit´
e spectrale d’´
energie l’´energie par unit´e de fr´equence et par unit´e de
volume du rayonnement du corps noir, not´ee wν . Cela signifie qu’entre une
fr´equence ν et ν + dν, le rayonnement du corps noir a une ´energie par unit´e
de volume donn´ee par wν dν. L’´energie volumique totale du rayonnement du
corps noir sera not´ee ρE = VE , o`
u E est l’´energie dans le volume
V . ρE est
R
l’int´egrale sur tout le spectre de sa densit´e spectrale : ρE = wν dν.
Il y a un lien direct entre l’exitance spectrale Mν (rapport´ee `a un intervalle de fr´equence au lieu d’un intervalle de longueur d’onde comme pr´ec´edemment) et la densit´e spectrale wν , de mˆeme qu’entre l’exitance totale M
et la densit´e d’´energie ρE . 179 L’argument ressemble au comptage des particules d’un gaz qui frappe une surface. D’abord, il faut remarquer que, le
179. Miles Klein, Optics, Wiley & Sons, Inc, New York 1970
349
Figure 117 – Une boˆıte en m´etal ´epais est chauff´ee par une lampe a`
incandescence plac´ee exactement au milieu de la boˆıte. Les faces externes de
la boˆıte sont couvertes par diff´erents mat´eriaux. Un capteur de rayonnement
est calibr´e en temp´erature, en supposant que le rayonnement est celui du
corps noir. On voit de grandes diff´erences dans la temp´erature lue par le
capteur, correspondant aux diff´erentes ´emissivit´es des mat´eriaux couvrant
les faces de la boˆıte.
rayonnement ´etant isotrope, la propagation d’´energie `a partir d’un ´el´ement
de volume dV dans la direction d’un angle solide dΩ vaut wν dV dΩ
4π . Pendant un temps dt, la lumi`ere qui sort d’une surface dA provient d’un volume
dV = c dt cos θ dA (voir figure 118)pour une direction (θ, φ) donn´ee.
dA
cdt
Figure 118 – Volume dV = dAcosθc dt qui contient le rayonnement
sortant de la surface dA pendant dt dans la direction θ.
Pour obtenir l’exitance `a cette fr´equence, il faut int´egrer sur toutes les
orientations possibles. L’angle solide dΩ vaut dφsinθdθ. Par d´efinition de
350
l’exitance Mν , le rayonnement sortant de la surface dA vaut :
Mν dν dA dt
Ainsi, on a :
1
Mν dν dA dt = wν dν c dt dA
4π
Z
2π
Z
π/2
c
cos θ sin θdθ = wν dν dt dA
4
0
0
(713)
L’int´egration en θ est limit´ee au domaine de 0 `a π/2 pour ne pas compter
les rayons entrant dans le volume. Il vient ainsi :
dϕ
c
Mν = w ν
4
De mˆeme pour l’exitance totale et la densit´e d’´energie, on a :
(714)
c
M = ρE
4
(715)
Par cons´equent, la densit´e d’´energie du corps noir, de par la loi de StefanBoltzmann (712), suit :
4
ρE = σT 4
(716)
c
Il apparaˆıt ainsi que la densit´e d’´energie du rayonnement ρE =
fonction de la temp´erature seulement.
14.3
E
V
est une
Mod´
elisation du rayonnement du corps noir
Analyse en termes de th´
eorie cin´
etique du gaz de photon.
Fort de l’hypoth`ese d’Einstein sur l’existence de photon, on peut s’imaginer que le rayonnement est porteur de quantit´e de mouvement. Quand un
photon rebondit sur une paroi, il y a changement de quantit´e de mouvement.
Donc une pression de radiation doit exister. Il se trouve qu’elle est tr`es
faible, mais joue un rˆ
ole en astrophysique.
On peut donc essayer de traiter le probl`eme du rayonnement du corps
noir comme s’il s’agissait d’un gaz de photons, dans lequel chaque photon a
une ´energie cp, o`
u p est sa quantit´e de mouvement. Alors quand un photon
est r´efl´echi sur les parois de la cavit´e, il exerce une force. L’ensemble des
photons de la cavit´e exerce ainsi une pression P . Soit p le module de la
quantit´e de mouvement d’un photon, et θx l’angle entre p et l’axe des x. La
vitesse est c pour tous les photons. Alors la pression vaut, suivant le calcul
op´er´e pour le gaz parfait, mais avec une vitesse c unique :
351
P =
1N
c cos θx 2p cos θx
2V
=
E
2 cos θx
V
Dans cette expression, hN pci est identifi´e `a l’´energie moyenne des pho
tons,
E. La moyenne sur l’angle peut ˆetre vue, par analogie avec le calcul de
vx2 comme la valeur moyenne de la projection sur l’axe des x d’un vecteur
vitesse de norme 1. Cette moyenne faut donc 1/3 et ainsi :
1
PV = E
(717)
3
En d’autres termes, la pression d’un gaz de photons est ´egale au tiers de
sa densit´e d’´energie, P = 13 ρE .
Analyse thermodynamique.
On utilise la relation enti`ere E = T S −P V et celle de Gibbs-Duhem sous
la forme 0 = S T˙ − V P˙ . Si on y remplace S par sa valeur tir´ee de l’´equation
enti`ere, on a :
E + PV ˙
0=
T − V P˙
T
Il suffit alors de diviser par V et d’invoquer la relation entre pression et
´energie :
4
ρ
1 dρE ˙
0 = 3 E T˙ −
T
T
3 dT
On a ainsi :
dρ
T E − 4ρE = 0
dT
La solution est la loi de Stefan-Boltzmann pour le rayonnement du corps
noir :
E
ρE =
= aT 4
V
La constante de proportionnalit´e est a = 4σ/c et vaut 7.56 10−16 J/(m3 K 4 ).
L’entropie se d´eduit alors de l’´equation enti`ere E = T S − P V :
4
S(T ) = aV T 3
3
.
352
(718)
Analyse statistique sous l’hypoth`
ese de Planck.
Planck avait obtenu empiriquement une formule pour wν qui correspondait remarquablement bien aux donn´ees exp´erimentales. Cherchant `a justifier cette formule, il ´emit l’hypoth`ese suivante. Il mod´elisa le rayonnement
du corps noir en imaginant les ondes ´electromagn´etiques et les parois comme
formant un ensemble d’oscillateurs harmoniques de fr´equences vari´ees, mais
dont les ´echanges d’´energie possibles imposeraient une « quantification » des
valeurs possibles de l’´energie, selon la r`egle :
Eν = n h ν
(719)
o`
u n est un entier. La constante de proportionnalit´e h est appel´ee de nos
jours la constante de Planck. Elle vaut 6.626 10−34 (J s). Les physiciens
utilisent couramment :
h
~=
(720)
2π
Planck calcula l’´energie moyenne d’un oscillateur de fr´equence ν en appliquant la statistique de Boltzmann :
P
−∂ P
E
exp(−βE
)
n
n
∂β ( n exp(−βEn ))
n
hEν i = P
= P
n exp(−βEn )
n exp(−βEn )
P
o`
u β = kB1T . La fonction de partition est ici Z = n exp(−βEn ). On a donc
trouv´e une expression de l’´energie moyenne d’une fr´equence ν en terme de
la fonction de partition :
−1 ∂Z
hEν i =
(721)
Z ∂β
P
1
De la relation 1−x
= n xn , on tire :
Z=
1
1 − exp(−βhν)
(722)
hν
exp(βhν) − 1
(723)
Alors :
hEν i =
Si on avait tenu un raisonnement purement classique, on aurait attribu´e
une ´energie moyenne de kB T , un r´esultat tr`es diff´erent ! Toutefois, hEν i tend
vers le r´esultat classique dans la limite βhν 1, donc `a la limite des grandes
longueurs d’ondes ou des grandes temp´eratures.
On doit encore se poser la question de savoir combien il y a de modes de
vibration ´electromagn´etiques de fr´equences comprises entre ν et ν + dν. En
353
pr´elude, on consid`ere les vibrations d’une corde. La m´ecanique fournit une
´equation du mouvement de la corde vibrante de la forme : 180
∂2u
∂2u
− c2 2 = 0
2
∂t
∂x
Pour une ´equation d’onde `
a trois dimensions, on a l’extension naturelle suivante :
2
∂2u
∂2u ∂2u
2 ∂ u
−c
+ 2 + 2 =0
∂t2
∂x2
∂y
∂z
La solution g´en´erale peut s’´ecrire comme une superposition de fonctions du
type :
u(r, t) = u0 ei(k·r−ωt)
(724)
Les ondes ´electromagn´etiques sont de cette forme. En substituant cette
fonction dans l’´equation du mouvement, il vient une relation dite de dispersion :
ω 2 = c2 (kx2 + ky2 + kz2 )
(725)
Si on admet que la fonction u(r, t) est d´efinie dans un cube de cˆot´e L,
et qu’on doit imposer qu’elle soit p´eriodique entre les parois du cube dans
chaque direction, alors chaque ki est de la forme 2π
eseau
L ni . On a alors un r´
r´egulier de points dans l’espace des (kx , ky , kz ). La densit´e des points vaut
L3
. Le nombre de valeur de la fr´equence entre ν et ν + dν est le nombre
(2π)3
de points dans cette espace des (kx , ky , kz ) qui sont situ´es dans une couche
q
sph´erique de rayon k = kx2 + ky2 + kz2 , d’´epaisseur dk. Alors le nombre de
mode cherch´e vaut :
L3
(726)
dNν = 4πk 2 dk
(2π)3
La relation de dispersion ´etablit la correspondance entre ν et k :
ν=
ck
2π
(727)
2
On trouve ainsi le nombre de mode par unit´e de volume : dnν = 4π ν c3dν . La
densit´e spectrale d’´energie par unit´e de volume est donc :
wν dν = hEν i dnν
(728)
Il faut enfin tenir compte du fait que chaque mode vibratoire peut avoir deux
´etats de « polarisation » possibles, par exemple des polarisations circulaires
180. Voir M´ecanique, chapitre 5, section « m´ecanique des corps d´eformables »
354
gauche et droite. Compte tenu de la densit´e des modes vibratoires, on obtient
alors la densit´e spectrale sous la forme de la loi de Planck :
wν dν =
8π
hν
ν 2 dν
3
c exp (βhν) − 1
(729)
On peut en d´eduire la loi de Stefan-Boltzmann (716) avec :
4
2π 5 kB
(730)
15 h3 c2
L’expression de la densit´e d’´energie par unit´e de longueur d’onde se trouve
`a l’exercice (Eq. 731).
σ=
14.4
14.4.1
EXERCICES
Distribution de Planck
1. Montrer que la distribution de Planck en fonction de la longueur
d’onde, c’est-`
a-dire la fonction donnant la densit´e d’´energie u(λ)dλ
entre λ et λ + dλ vaut :
1
4c1
(731)
c2
cλ5 exp λT
avec
c1 = 2πhc2 = 374.183210−18 W m2
hc
c2 =
= 14.3878610‘−3mK
kB
2. Calculer hEν i `
a la limite des hautes temp´eratures. Faire un graphe de la
valeur approch´ee et de la valeur exacte en fonction de la temp´erature.
3. Calculer hEν i pour T = 300K `a λ = 300nm.
4. A quelle longueur d’onde a-t-on hEν i = 1eV `a 300K.
5. Que vaut hν en K `
a 100 M Hz ?
14.4.2
Pertes thermiques radiatives
On veut chauffer un creuset `a 1000 ◦ C. Le creuset est fait d’un mat´erieau
d’´emissivit´e = 0.5, sa surface est de 1cm2 . Si toutes les pertes d’´energie du
creuset sont radiatives, avec quelle puissance faut-il le chauffer ? Le creuset
est fait d’un m´etal dont la conductivit´e est de 10−6 Ohm − cm, il a la forme
d’un rectangle de 100 microm`etres d’´epaisseur, 2 cm de longueur. Quelle est
le courant qu’il faut appliquer au creuset ?
355
14.4.3
Distribution de Planck et lois ph´
enom´
enologiques
1. V´erifier la loi de Rayleigh-Jeans partant de la loi de distribution de
Planck.
2. Calculer la constante σ de la loi de Stefan-Boltzmann `a partir de la
distribution de Planck.
14.4.4
Temp´
erature du Soleil
Si la Terre re¸coit du soleil une puissance d 1KW/m2 , qu’en d´eduit-on de
la temp´erature du Soleil si on le consid`ere comme un corps noir ?
14.4.5
Pression de radiation
On se propose d’´evaluer la pression de radiation de la mani`ere suivante.
On consid`ere une lampe de poche de 1W att. On suppose que toute l’´energie
est ´emise sous la forme de photons, que ceux-ci sont tous focalis´es sur un
objet de 1ng d’une mati`ere de densit´e ´egale `a celle du graphite, et que tous
les photons sont r´etrodiffus´es. Quelle est l’acc´el´eration de cet objet, libre de
toute autre force, provoqu´ee par cette lampe de poche ?
14.4.6
Chaleur sp´
ecifique, mod`
ele d’Einstein
ON suppose, comme l’avait fait Einstein, que l’´energie de vibration d’un
atome dans un cristal ne peut prendre que des valeurs multiples de l’´energie
not´ee ~ω E . Calculer l’´energie moyenne de N atomes selon cette hypoth`ese
et montrer qu’elle vaut :
3N ~ω E
U = ~ωE
.
e kT − 1
En d´eduire la chaleur sp´ecifique. Notez que ce calcul fournit une pr´ediction qui rend compte d’une chute `a z´ero de la chaleur sp´ecifique quand la
temp´erature tend vers z´ero.
356
15
Entropie statistique
Claude Shannon, 1916 - 2001.
Fondateur de la th´eorie de l’information, n´e au Michigan, physicien de
nature profond´ement modeste, il est c´el´ebr´e dans le monde de la
communication digitale pour l’importance de son oeuvre sur la
mod´elisation des canaux de communication, la compression et le stockage
de l’information. Sa th`ese de master sur l’alg`ebre de Boole le pr´epare `a
l’´elaboration de la logique digitale. Sa recherche aux laboratoires Bell Labs,
porte sur la cryptographie.
357
15.1
Introduction historique
Dans ce livre, la th´eorie thermodynamique s’est construite en partant de
la notion d’entropie comme ´etant la grandeur physique, extensive, `a laquelle
il faut se r´ef´erer pour rendre compte de processus thermique. Cette mani`ere
de voir l’entropie a ´et´e justifi´ee dans la description des processus irr´eversibles
par l’expression du courant de chaleur pour un m´elange de substances. On
conclut cette pr´esentation de la thermodynamique par une visiton statistique
de l’entropie qu’on lie `
a la notion de d´esordre.
Les travaux de Boltzmann sur la th´eorie cin´etique des gaz a permis de
fournir un regard nouveau sur la notion d’entropie. En 1872, il ´ecrit l’´equation qui portera son nom, d´ecrivant l’´evolution de la fonction de distribution statistique. Sa r´eflexion porte sur l’´evolution d’un m´elange de gaz. Il
se trouve que cette ´equation s’applique `a une large classe de ph´enom`enes
de transport. Mais le plus important pour l’´epoque, c’est que cette ´equation
permet `
a Boltzmann d’´enoncer le th´eor`eme connu comme le ”th´
eor`
eme H ”
parce qu’il y introduit la fonction H :
X
H=
pi ln(pi )
Il d´emontre l’augmentation d’entropie d’un gaz parfait subissant un processus irr´eversible. Loschmidt (1876) y voit un paradoxe : comment se fait-il
qu’on puisse d´eduire une irr´eversibilit´e `a partir de lois dynamiques qui sont
sym´etriques dans le temps ? Il montre l’importance du traitement des corr´elations, qu’on peut comprendre comme suit. Souvent en m´ecanique statistique, on estime que la description de l’´etat d’´equilibre peut ˆetre faite
sous l’hypoth`ese que le syst`eme est compos´es de particules ind´ependantes.
Toutefois, pour atteindre cet ´equilibre, il faut supposer l’existence d’interactions. Une irr´eversibilit´e s’introduit alors par la mani`ere de trait´e l’´evolution
temporelle des corr´elations r´esultant de ces interactions.
Le paradoxe de Loschmidt donnera lieu `a de nombreux d´ebats. Zermelo renforce la pol´emique en invoquant le th´
eor`
eme de r´
ecurrence de
Poincar´
e, qui ´enonce que tout syst`eme dynamique d’´energie donn´ee finit
par repasser par chacun de ses ´etats. Zermelo est connu pour ses importantes
contributions `
a la th´eorie axiomatique des ensembles. C’est dans le cadre de
cette pol´emique aussi que se situe l’id´ee du d´
emon de Maxwell.
En 1901, Gibbs publie son trait´e de m´ecanique statistique. Sa d´emarche
diff`ere radicalement de celle de Boltzmann ou de Maxwell. Il consid`ere des
ensembles de syst`emes statistiques. Si tous les syst`emes ont la mˆeme temp´erature, on parle d’un ensemble canonique. Il consid`ere un des syst`emes
358
comme coupl´e `
a l’ensemble de tous les autres. Ceux-ci forme alors un bain
thermique. Enfin, on peut consid´erer un ensemble de sous-syst`emes dont
le nombre de constituants peut changer. C’est l’ensemble grand canonique. Ici encore, on peut consid´erer que l’un des sous-syst`eme est coupl´e `a
l’ensemble de tous les autres, ceux-ci formant alors un bain.
C’est un demi-si`ecle plus tard que survient l’association conceptuelle si
populaire entre la notion d’entropie et celle de d´esordre. D`es 1948, Shannon
pose les bases d’une th´eorie de l’information. En particulier, il d´efinit une
mesure du d´esordre connue de nos jours comme l’entropie de Shannon.
Il cherche `
a quantifier les propri´et´es d’une m´emoire digitale ou l’encodage
d’un canal de communication. Shannon est aussi connu dans le monde de
la technique pour son th´eor`eme sur la compression maximale des donn´ees
digitales. Il introduit aussi l’id´ee d’ajouter des bits redondant pour corriger
des donn´ees perverties lors de leur transmission. Il faudra attendre 50 ans
pour que la technologie soit suffisamment d´evelopp´ee et que ses id´ees soient
impl´ement´ees dans les syst`emes de communication.
D`es 1957, Jaynes publie une s´erie d’articles o`
u l’entropie statistique est
comprise comme un cas particulier de l’entropie de l’information de Shannon.
15.2
Mesure du d´
esordre
Dans les ann´ees 1940, Claude Shannon propose une d´efinition de la mesure du d´
esordre. 181 Pour cerner cette notion, on imagine avec Callen 182
qu’un enfant turbulent n’a de cesse de se d´eplacer de chambre en chambre
dans sa maison. On num´erote les chambres et consid`ere la distribution statistique de pr´esence dans les chambres, c’est-`a-dire, l’ensemble des valeurs
{fi }. Pour d´efinir une mesure du d´esordre, on impose `a cette fonction les
caract´eristiques suivantes :
1. la mesure ne d´epend que de la donn´ee des {fi }, et d’aucun autre param`etre
2. si une des valeurs fi vaut 1, alors la mesure est nulle, (ordre complet,
d´esordre nul)
3. le maximum de d´esordre correspond `a une distribution ´equiprobable,
4. le maximum de d´esordre est une fonction croissante de la taille du
syst`eme (le nombre de pi`eces dans la maison),
181. C.E. Shannon, W. Weaver, The mathematical theory of Communications (Univ. of
Illinois Press, Urbana, 1949)
182. Callen, Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, 2nd edition, Wiley
1985
359
5. la mesure du d´esordre doit avoir un caract`ere additif. Si la maison `a
deux ´etages, et l’enfant passe une fraction du temps f I au 1er ´etage, et
une fraction f II au 2`eme, alors la mesure du d´esordre doit se composer
comme suit : d´esordre = f I d´esordreI + f II d´esordreII
Ces caract´eristiques tout `a fait raisonnables admettent une solution
unique, comme l’a d´emontr´e Kinchin. 183 Il faut poser pour la mesure du
d´esordre :
d´esordre = −k
X
fi ln (fi ) = −k ln (fi )
(732)
i
o`
u k est une constante. On peut v´erifier ais´ement que les propri´et´es requises
par la mesure du d´esordre sont satisfaites par cette d´efinition. En particulier, s’il y a N chambres ´equiprobables, alors le d´esordre vaut k ln(N ), une
fonction croissante de N , comme prescrit.
Dans ce qui suit, on va trouver une expression semblable `a la d´efinition
de d´esordre de Shannon en appliquant la d´efinition statistique de grandeurs
thermodynamiques. Ainsi l’expression 732 d´efinit ce qu’on apelle de nos jours
l’entropie de Shannon. 184
15.3
Distribution statistique d’un syst`
eme coupl´
e`
a un bain
thermique
Consid´erons un syst`eme `a l’´equilibre avec un bain thermique. Il y a une
´energie de couplage au bain car il y a des interactions qui permettent d’atteindre cet ´equilibre, mais cette ´energie est pr´esum´ee n´egligeable compar´ee
`a celle du syst`eme baign´e. De plus, on suppose que le syst`eme est petit par
rapport au bain, donc son nombre de particules est petit par rapport `a celui
du bain et son ´energie aussi est petite compar´ee `a celle du bain. Le bain
est suppos´e avoir une densit´e d’´energie finie, d´etermin´ee par sa temp´erature (avec par exemple, E/N = 23 kT ). De plus, en demeurant dans l’esprit
de l’approche thermodynamique, on suppose que la probabilit´e du syst`eme
d’ˆetre dans un certain ´etat, ne d´epend que de l’´energie de cet ´etat. Par souci
de conformit´e avec une d´erivation formelle sur des bases th´eoriques solides,
et pour ne pas confondre l’´energie d’une certaine configuration du syst`eme
avec l’´energie E d´efinie dans le cadre de la thermodynamique, on notera
183. A.I. Kinchin, Mathematical Foundation of Information Theory, Dover 1957
184. C.E. Shannon, ”A Mathematical Theory of Communication”, Bell System Technical
Journal, vol. 27, pp. 379-423, 623-656, July, October, 1948
360
l’´energie d’une certaine configuration par H. 185 La configuration d´epend
des variables dynamiques du syst`eme, dont la liste est symbolis´e par X.
En principe, on pourrait aussi avoir des param`etres ext´erieurs, qu’on peut
simplement omettre ici. Alors, la probabilit´e d’observer le syst`eme dans la
configuration X est donn´ee par une distribution statistique de la forme : 186
w (X) = ϕ(H(X))
Vu le coefficient de Boltzmann (709) pour le poids statistique d’une configuration d’´energie H(X), on a une distribution de probabilit´e de la forme :
ϕ(H(X)) = D exp (−βH)
1
avec β = kT
. En anticipation sur
les r´esultats `a venir, on ´ecrit le coefficient
F
de normalisation D = exp kT
, sans restriction `a priori sur F , ce qui donne
la distribution statistique :
F − H(X)
w(X) = exp
(733)
kT
On appelle cette distribution statistique la distribution canonique de
Gibbs. La condition de normalisation de la distribution fournit F par l’´equation :
Z
F − H(X)
exp
dX
(734)
1=
kT
(X)
En d´erivant par rapport `a T , on obtient :
Z
(X)
kT ∂F
∂T − k (F − H)
(kT )2
exp
F − H(X)
kT
dX = 0
(735)
Dans (735), on a l’int´egrale d’une fonction fois la distribution statistique, il
s’agit donc d’une moyenne de la fonction. Comme T 6= 0 il vient ainsi :
T
∂F
¯ =0
−F +H
∂T
¯ est l’´energie moyenne. On pose alors que l’´energie E au sens thero`
u H
¯ Il vient donc F = E + T ∂F . Par ailleurs, en
modynamique vaut E = H.
∂T
185. Le lecteur averti doit y voir une r´ef´erence a
` l’hamiltonien du syst`eme baign´e, X
d´esigne l’ensemble des coordonn´ees g´en´eralis´ees, et des moments conjugu´es.
186. Terletskii Ya.P. Statistical Physics, North-Holland 1971
361
thermodynamique, on a d´efini l’´energie libre F par la transformation de Le∂F
gendre F = E − T S. Par cons´equent, S = −
. On peut conclure que le
∂T
terme F que nous avons introduit pour la normalisation de la distribution
s’identifie `
a l’´energie libre de la thermodynamique.
¯ on tire de (735) :
Avec E = H,
Z
¯
F −H
F − H(X)
F − H(X)
S = −k
dX
(736)
= −k
exp
kT
kT
kT
(X)
Il faut reconnaˆıtre dans cette ´equation la distribution statistique w(X) et
son logarithme. Par cons´equent, on peut ´ecrire
Z
S = −k
[ln(w(X)] w(X)dX = −k ln w
(737)
(X)
C’est l’´equivalent, sous forme d’une int´egrale sur une distribution, de la
somme dans la d´efinition 732 du d´esordre de Shannon ! (Ici k est la constante
de Boltzmann, choisie pour que l’´echelle de temp´erature soit en Kelvin.)
On a ainsi ´etabli une relation entre entropie et d´esordre. Si la distribution
statistique est compos´ee de valeurs discr`etes, on a l’entropie statistique :
X
S = −k
fi ln (fi )
(738)
i
15.4
Principe du maximum d’entropie
Le deuxi`eme principe stipule que l’entropie `a l’´equilibre est maximum.
On applique ici ce principe `a la d´efinition statistique
P de l’entropie. Il s’agit
de trouver le maximum de S sous la contrainte i fi = 1. La m´ethode de
Lagrange dicte qu’il faut chercher l’extremum de :
!
X
X
L = −k
fi ln (fi ) + λ
fi − 1
i
i
Or, l’´equation
∂L
= −k (ln fi + 1) + λ = 0
∂fi
implique que tous les fi sont ´egaux. Appelons Ω = f1i le nombre de configurations microscopiques possibles de ce syst`eme isol´e. L’entropie statistique
vaut donc :
X
X 1 1
S = −k
fi ln (fi ) = −k
ln
= k ln(Ω)
(739)
Ω
Ω
i
i
362
En r´esum´e, on a :
S = k ln (Ω)
(740)
On retrouve ainsi l’expression de Boltzmann de l’entropie en terme du
nombre de configurations. Sous cette forme, le d´esordre peut ˆetre compris
comme le nombre de configurations microscopiques pour le mˆeme ´etat macroscopique.
15.5
15.5.1
EXERCICES
Entropie d’un syst`
eme magn´
etique `
a 2 niveaux
V´erifier l’allure des courbes S(T ) `a B constant pour un syst`eme constitu´e
de moments magn´etiques d’une valeur de 8µB dans un champ d’induction
B donn´e, dont l’´energie ne peut prendre que deux valeurs ±8µB B.
15.5.2
Entropie statistique d’un syst`
eme `
a 2 niveaux
On consid`ere un syst`eme qui ne peut avoir que deux valeurs de son
´energie :
E1 = +∆E
E2 = −∆E
∆E est donn´e. La probabilit´e d’ˆetre dans l’´etat i, i=1 ou 2, est donn´ee par :
1
Ei
∆
∆E
exp ( ), Z = exp ( ) + exp (−
)
Z
kT
kT
kT
a) Trouver l’entropie du P
syst`eme en appliquant la d´efinition statistique de
l’entropie : S = −k i fi ln fi
¯ de l’´energie en termes de ∆E et kT .
b) Exprimer la valeur moyenne E
fi =
c) Calculer la capacit´e calorifique C =
¯
∂E
∂T
∂S
d) V´erifier que C = T ∂T
15.5.3
Passage adiabatique
On consid`ere un ensemble de noyaux d’un solide soumis `a un champ magn´etique B. Les noyaux portent chacun un moment magn´etique ne pouvant
se trouver que dans deux ´etats possibles : ou bien le moment est dans le sens
du champ, ou bien il est dans le sens oppos´e. On notera par (+) et (-) les
deux ´etats. le moment magn´etique est un vecteur de norme µB et l’intensit´e
363
du champ magn´etique est B. Les ´energies des moments magn´etiques des
noyaux sont ainsi :
E− = −µB B
E+ = µB B,
Le nombre de noyaux dans ces ´etats sont not´es N+ et N− . On introduit la
− −N+
polarisation P = N
es f+ = NN+ et f− = NN−
N− +N+ et les probabilit´
P
1. Montre que l’entropie statistique S = −kB i fi ln(fi ), o`
u les fi son
les probabilit´es de trouver un noyeau dans l’´etat i, peut s’´ecrire :
1+P
1−P
S = kB = ln 2 −
ln(1 + P ) −
ln(1 − P )
2
2
2. Appliquer la distribution de Boltzmann pour obtenir une expression
de la polarisation en fonction du champ d’induction magn´etique B.
15.5.4
Entropie du gaz parfait
La fonction de partition d’une particule d’un gaz parfait est donn´ee par
(692) :
3
2π 2
z=V
βm
1. Se convaincre que la fonction de partition pour un gaz parfait de N
N
particules vaut Z = zN ! .
2. Partant de la condition de normalization (734) et la relation (736) pour
l’entropie statistique, montrer que l’entropie
peut
se calculer `a partir
R
H(X)
de la fonction de partition Z = (X) exp − kT
par :
S = kB
∂
ln(Z) − β ln(Z)
∂β
3. Montrer alors qu’on obtient pour le gaz parfait :
V
3
3
2πkB
+ ln(T ) + ln
− ln(NA )
S = nR ln
n
2
2
m
o`
u n = NNA . Comparer au r´esultat purement thermodynamique (146)
qui ne permettait pas de stipuler enti`erement la fonction S(T, V, n).
364
15.5.5
Evolution vers un d´
esordre
On consid`ere la transformation des points du plan (x, y) donn´e par
S(x, y) = (x + y, x + wy) mod 1. Consid´erer quelques points dans un coin
du carr´e de cˆ
ot´e 1 dans le premier quadrant du plan. Faire un graphique
de l’´evolution de ces points apr`es plusieurs it´erations de S(x, y). Consid´erer
la matrice M qui d´efinit cette transformation. Que vaut son d´eterminant ?
Quelles en sont les valeurs propres et les vecteurs propres ? 187
187. Michael C. Mackey, Time’s Arrow, The origins of thermodynamic behavior, Dover
1992
365
Index
´energie
thermique, disponible, 72
´equation d’´etat, 99
activit´e, 162
adiabate, 78, 82, 107
adiabates, 69
adiabatique, 45
accessibilit´e, 35
adiabatiquement ferm´e, 40
affinit´e, 150, 152
atomes froids, 204
avance
de la r´eaction, 151
bain
thermique, 133
balance
de Faraday, 203
de Gouy, 203
bateau `
a vapeur, mod`ele, 66
Big Bang, 344
bilan, 18
Black, 63, 98
bolom`etre, 347
Boyle, 63
calorie, 13
calorim`etre, 97
canard thermique, 67
capacit´e, 100
d’entropie, 99
Carnot, 62, 63
cellules thermo-galvaniques, 61
Celsius, 32
chaleur, 42
de combustion, 97
de compression, coefficient, 102
de d´etente, coefficient, 102
latente de fusion, 43
sp´ecifique, 101
sp´ecifique molaire, 101
chaleur latente, 98, 108, 183
transition de phase, 183
chaleur sp´ecifique, 101
liquide, 103
solide, 103
Cl´ement, 79
Clapeyron, 96
coefficient
calorim´etrique, 99
calorim´etrique, gaz parfait, 104
de Boltzmann, 338
de Gibbs, 337
de Joule, 142
gamma, 107
Peltier, 301
Seebeck, 246
stoechiom´etrique, 151
coefficients
stoechiom´etriques, 151
coexistence de phase, 174
colliagative, propri´et´e, 160
condensation, 174
condition
de normalisation, 328
conductivit´e, 242
thermique, 243
constante
de Boltzmann, 77
de Planck, 344, 352
de diffusion, 244
construction de Maxwell, 191
convection, 38
corps de chauffe, 55
366
courant
de chaleur, 42
grandeur extensive, 17
courant de chaleur, 38
par conduction, 38
par rayonnement, 38
Curie Pierre, Jacques, 204
cycle
de Brayton, 92
de Carnot endor´eversible, 73
de Diesel, 93
de Stirling avec r´eg´en´erateur, 94
de Stoddar, 92
PV rectangulaire, 93
de Carnot, 68, 69
de Stirling, 84
diffusion
de la chaleur, 289
diffusivit´e thermique, 245, 289
disbribution de probabilit´e, 317
dissipation, 41
distribution
canonique de Gibbs, 360
statistique de Boltzmann, 326,
330
Dufour, 240
effet
photo´electrique, 344
Seebeck, 240, 245
Dufour, 240, 292
Ettingshausen, 296
Hall, 295
Joule, 300
d´ecomposition spinodale, 182
Nernst, 297
d´emon de Maxwell, 357
Peltier, 240, 300, 301
d´esaimantation adiabatique, 110,
Rghi-Leduc, 288
175, 214
Seebeck, 60, 297
d´esordre, 358
Seebeck, historique, 304
d´etente
Soret, 240, 293
de Joule, 141
Thomson, 300
d´etente adiabatique, 80
effets
d´etente de Joule-Thomson, 174
crois´es, 240
De Donder, 151
efficacit´e
degr´e
de Carnot, 72
Celsius, 37
Einstein, 344
centigrade, 37
´emissivit´e, 348
kelvin, 37
´energie, 21
Deluc, 98
du rayonnement, 350
densit´e
libre de Gibbs de la r´eaction, 152
de courant, 242
de Gibbs, 128
de courant thermique, 243
de Helmoltz, 127
Desormes, 79
disponible, 136
Dewar, 174
interne, 25
di´electrophor`ese, 204
libre, 127
diff´erentielle, 119
ensemble
totale exacte, 33
367
grand canonique, 358
microcanonique, 323, 357
ensemble statistique, 318
enthalpie, 127
de formation, 154, 155
entropie, 39
de Shannon, 358
d´efinition statistique, 320
de m´elange, 160
de Shannon, 359
´equation
de diffusion, 292
de la diffusion, 245
d’´etat, 119
de la chaleur, 245
´equation de la chaleur, 289
Equation de continuit´e de la charge
´electrique, 277
Equation de Gibbs-Duhem, 278
´equilibre
avec r´eservoirs, 132
de sous-systp`emes, 121
ergodique, 318
espace des configurations, 128
´etat, 15
macroscopique, 319
microscopique, 319
eutectique, 188
exitance
monochromatique, 345
totale, 347
exposant critique, 195
Fahrenheit, 32
ferm´e, 84
ferro´electricit´e, 204
ferrofluide, 203
fluctuations, 319
fonction
de partition, 328
thermodynamique, 126
fonction de partition, 363
gamma, 107
coefficient, 107
d´efinition, 79
mesure, Cl´ement-Desormes, 79
gaz parfait, 77
Gibbs, 357
Gilbert, W., 203
grandeur
conjugu´ee, 117
extensive, 16
extensive r´eduite, 16
intensive, 16
Hertz, 344
Hess, 150
isobare, 46
isochore, 46, 82
isotherme, 82, 107
isothermes, 69
Jaynes, 358
Joule, 13
Kammerlingh-Onnes, 175
Kelvin, 32
Kintchin, 359
Kirchhoff, 344
Laplace, 97
Lavoisier, 97, 150
liquidus, 188
loi
de Wien, 345
d’Ohm, 59, 242
de conservation, 19
de Dupr´e, 199
de Fick (deuxi`eme), 244
368
de Fick (premi`ere), 244
de Fourier, 243
de Hess, 151
de Planck, 354
de Poiseuille, 19
de Raoult, 170
de Rayleigh-Jeans, 346
de Stefan-Boltzmann, 347
Dulong-Petit, 99
Fick, 291
Fourier, 288
Ohm, 295
loi de Hess, 156
Loschmidt, 357
lyophilisation, 182
optical tweezers, 204
osmose, 60
oxydation, 165
paradoxe
de Loschmidt, 357
param`etre d’ordre, 194
Pascal, 15
Penzias, 344
ph´enom`enes critiques, 195
phlogistique, 150
pi´ezo´electricit´e, 204
Planck, 344
Poincar´e, 357
point
critique, 183
point critique, 174
m´elange
point triple, 183
id´eal, 158
pompe `a chaleur, 75, 76
machine
pompe `a chaleur, exemple, 109
de Stirling, 84
magn´etor´esistance g´eante, GMR, 309 potentiel
chimique, 117, 151
Mariotte, 63
de Nernst, 168
mesure
thermodynamique, 116
du d´esordre, 358
pouvoir calorifique, 97
moteur
pouvoir thermo´electrique, 246
a d´epression, 65
`
pression, 15
de Carnot, 70
de radiation, 350
de Stirling, `
a main, 66
osmotique, 164
neige carbonique, 174
partielle, 158
Nernst, 98
Prigogine, 150
Newcomen, 63
principe
nombre
d’´equipartition, 325, 331
d’Avogadro, 77, 320
de Kelvin, 116
de configuration, 320
du maximum d’entropie, 361
de configurations, 317
premier, 21
nombre de Faraday, 167
troisi`eme, 98
normalisation
z´ero, 32
d’une distribution de probabi- processus
lit´e, 318
adiabatique, 78
369
dissipatif, 40, 55
irr´eversible, 40
isotherme, 77
r´eversible, 40
production interne d’entropie, 40
puissance
m´ecanique, 42
thermique, 42
pyro´electricit´e, 204
quasi-statique, 77, 129
r´eduction, 166
r´efrig´erateur, 75
a dilution, 175
`
r´eservoir, 132
thermique, 45, 132
r´esistivit´e, 242
adiabatique, 297
isotherme, 295
r`egle
du levier, 188
r`egle des phases de Gibbs, 186
rayonnement
cosmique fossile, 346
densit´e spectrale, 346
densit´e spectrale d’´energie, 348
infrarouge, 347
ultraviolet, 347
relation
d’Euler, 121
de Gibbs, 119
de Gibbs locale, 143
de Gibbs-Duhem, 121
relation de Maxwell, 139
relations
ph´enom´enologiques, 239
rh´eologie, 282
Rumford, 13
sel de Rochelle, 204
Shannon, 356, 358
solidus, 188
solution
r´eguli`ere, 199
Soret, Charles, 240
source, 22, 68
Stern-Gerlach, 203
Stirling, 84
sublimation, 174, 182
superfluide, 175
supraconducteur, 175
syst`eme
baign´e, 335
ferm´e, 40
temp´erature, 41
th´eor`eme H, 357
th´eorie
cin´etique des gaz, 326
th´eorie de Landau, 195
thermocouple, 301
thermophor`ese, 240, 294
thermopile, 281
thermostatique, 116
tourmaline, 204
transfert thermique, 43
transform´ee de Legendre, 126
transformation
de Legendre, 124
transition de phase
du deuxi`eme ordre, 194
deuxi`eme ordre, 183
premier ordre, 181
travail, 42
van der Waals, 174, 189
pression critique, 192
temp´erature critique, 192
volume molaire critique, 191
variable
370
conjugu´ee, 117
vitesse
de la r´eaction, 151
von Guericke, 63
von Helmoltz, 115
von Mayer, 13
Watt, 63
Wilson, 344
WMAP, 344
Zermelo, 357
371