Transcript J6210

Chlorate de sodium
par
NaClO3
Dominique RAVIER
Direction Technique/Procédés
Elf Atochem
Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Fabrication .................................................................................................
Principe du procédé.....................................................................................
Matières premières......................................................................................
Description de l’installation. Conditions opératoires ...............................
Produits obtenus et sous-produits .............................................................
Consommation de matières premières et d’utilités .................................
Installations en service................................................................................
Investissement en limites d’unités.............................................................
Autres procédés...........................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Fiche produit .............................................................................................
Propriétés physico-chimiques ....................................................................
Conditionnement et stockage.....................................................................
Précautions d’emploi...................................................................................
Toxicité..........................................................................................................
Production mondiale ...................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Prix de vente ................................................................................................
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Références bibliographiques .........................................................................
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V
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ariable suivant les pays, la répartition moyenne mondiale en 1991 est la
suivante (en pour-cent de la consommation de chlorate de sodium).
Papeteries (sous forme de ClO2 ) .......................................................... 88 %
Transformation en chlorite de sodium, chlorate de potassium,
en perchlorates de sodium, de potassium et d’ammonium ............. 8 %
Désherbage.............................................................................................. 2 %
Traitement des minerais d’uranium et divers ..................................... 2 %
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9 - 1993
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CHLORATE DE SODIUM __________________________________________________________________________________________________________________
1. Fabrication
1.3 Description de l’installation.
Conditions opératoires (figure 1)
1.1 Principe du procédé
L’installation se compose essentiellement de deux postes.
La fabrication du chlorate de sodium s’effectue par électrolyse
d’une solution de chlorure de sodium en milieu légèrement acide :
pH 6,3 (par addition d’HCl) et en présence de bichromate de
sodium.
Le processus électrochimique anodique peut s’écrire :
Cl– + H2O → HClO + H+ + 2 e–
Il est suivi au sein de l’électrolyte par un processus chimique
transformant les ions hypochlorites en ions chlorates :
HClO →
ClO –
+
H+
2 HClO +ClO – → ClO –3 + 2 Cl – + 2 H +
et
Globalement on a :
NaCl + 3 H2O → NaClO3 + 3 H2 (gaz)
À l’anode et à la cathode ont lieu également d’autres réactions
parasites diminuant d’environ 4 % le rendement en courant de la
réaction de production de chlorate à partir de chlorure [1] [3] [4] [6].
1.2 Matières premières
Principalement NaCl issu de trois sources : sel marin, sel gemme
et sel de récupération de la production de soude caustique par le
procédé au diaphragme (article Pétrochimie. Tableau synoptique
[J 6 215]).
■ Électrolyse
Elle est effectuée à 70 oC et alimentée par les eaux-mères issues
de la cristallisation (contenant du chlorate et du chlorure de
sodium) et par du sel NaCl solide ou en solution [2] [5].
Les électrolyseurs comportent des cathodes en acier spécial non
sensible à l’hydrogène et des anodes en titane revêtu avec un
électrocatalyseur contenant de l’oxyde de ruthénium.
■ Cristallisation
Elle permet la séparation du chlorate de sodium de la solution
issue de l’électrolyse par évaporation sous vide.
■ Signalons comme postes annexes :
— l’essorage et le séchage ;
— l’épuration de la saumure ou de l’électrolyte ;
— le lavage des gaz issus des cellules d’électrolyse.
1.4 Produits obtenus et sous-produits
Chlorate de sodium à 99,5 % de pureté.
Hydrogène à 98 % de pureté (contenant 2 % d’oxygène).
Figure 1 – Fabrication du chlorate de sodium
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1.5 Consommation de matières premières
et d’utilités
(0)
Matières premières (1)
Utilités (1)
NaCl .................................. 550 kg
HCl à 100 % ...................... 10 kg
Na2Cr2O7 .......................... 0,3 kg
BaCl2 ................................. 2 kg
Énergie électrique :
— en continu............ 4 850 kWh
— en alternatif (2).... 300 kWh
Vapeur d’eau ............ 400 kg
(1) Par tonne de chlorate produit.
(2) Hors électrolyse.
Potentiel d’oxydo-réduction en solution :
+ 1,1 V à pH = 0
et
– 0,5 V à pH = 14
C’est un oxydant énergique qui réagit suivant le pH avec pratiquement tous les réducteurs : en particulier, en milieu acide, il est
réduit par H2O2 en ClO2 .
Le chlorate de sodium est hygroscopique, prend facilement en
masse et nécessite l’emploi d’adjuvants antimassants pour son
stockage et son transport.
2.2 Conditionnement et stockage
1.6 Installations en service
En France : Elf Atochem a une capacité de production de 75 kt/an
en 1992 à Jarrie (Isère).
Les sites sont choisis près des sources d’énergie électrique bon
marché et près des producteurs de pâtes à papier, principaux utilisateurs de NaClO3 .
1.7 Investissement en limites d’unités
À titre d’exemple, en France, pour une unité de production
de 20 kt/an extensible à 25 kt/an : 30 MF en juin 1981.
Le coût de l’entretien annuel est inférieur à 3 % du montant de
l’investissement.
Le stockage s’effectue en silo de béton ou d’acier.
Le transport doit se faire en emballages hermétiques (par
exemple : fût ou conteneur en acier).
2.3 Précautions d’emploi
Le chlorate de sodium est un comburant énergique, il faut éviter
la formation de poussières qui peuvent imprégner les matériaux
combustibles du voisinage. D’une manière générale, le chlorate de
sodium ne doit pas être mis en contact avec les produits
combustibles tels que les matières organiques (huiles, alcools, bois,
papier, etc.), le soufre, le carbone, le phosphore et les acides
concentrés. On doit également lui éviter les élévations de température et les chocs en présence de produits combustibles ; le broyage
en particulier est une opération qui doit s’effectuer sous contrôle
sévère.
Le personnel travaillant en contact avec le chlorate ne doit ni fumer
ni effectuer de travaux de soudure et porte des survêtements ignifugés ou incombustibles lavés tous les jours.
1.8 Autres procédés
2.4 Toxicité
Il n’y a pas d’autre procédé industriel de production de chlorate
de sodium, mais il existe des variantes dans la technique électrolytique ayant fait l’objet de nombreux brevets.
On peut cependant concevoir que l’existence de solutions d’hypochlorite de sodium à bas prix, résultant de l’emploi de chlore résiduaire, permette de produire du chlorate en acidifiant ces solutions
à un pH voisin de 6,3. Il existe des brevets revendiquant ce type de
procédé.
2. Fiche produit
2.1 Propriétés physico-chimiques
Solide blanc à cristaux cubiques.
Masse moléculaire : 106,45.
oC
g/cm3.
Masse volumique à 25
: 2,49
Enthalpie de formation : – 350 kJ/mol.
Température de fusion : 260 oC.
Solubilité dans l’eau à 20 oC : 101 g dans 100 g H2O.
Cette solubilité décroît en présence de NaCl dans la solution.
L’inhalation de poussière ou l’ingestion de chlorate de sodium peut
être grave : la dose mortelle est de 15 g pour un adulte.
2.5 Production mondiale
1 600 kt en 1991 ont été produits dans le monde dont 1 100 kt en
Amérique du Nord (États-Unis + Canada).
2.6 Principaux producteurs
On peut citer :
— Eka Nobel ;
— Albright and Wilson ;
— Occidental Chemical ;
— Elf Atochem ;
— Finnish Chemical ;
— Kerr-Mc-Gee Chemical.
Enthalpie de dissolution dans l’eau à 25 oC :
14,7 kJ/mol à saturation
22,1 kJ/mol à dilution infinie
2.7 Prix de vente
Il était en France en 1992 de l’ordre de 3 000 à 3 300 F/t.
Soluble dans l’ammoniac liquide et l’alcool éthylique dilué.
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Références bibliographiques
[1]
[2]
ULLMANN (F.) et VOGT (H.). – Acide chlorique et chlorates. Vol. 9, Verlag Chemie,
p. 553-65 (1975).
NALLET (A.). – Équilibre des solutions dans
l’eau des chlorures et chlorates de sodium et
potassium. Thèse de la faculté des Sciences,
Université de Lyon, 19 janv. 1955.
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[3]
[4]
KIRK (D.S.) et OTHMER (R.E.). – Encyclopedia
of chemical technology. Vol. 5, 3e éd., John
Wiley, p. 633-45.
WINNAKER (K.) et KÜCHLER (L.). – (Les
composés oxygénés du chlore) dans
Chemische Technologie. Anorganische I. Carl
Hauser Verlag, p. 288-300 (1970).
[5]
[6]
WINZER (P.). – Entwicklung und Trend der
Chlordioxide - Bleiche mit integrierter
Chlorat-Electrolyse für die zellstoff-Industrie.
Chem. Ing. Tech. (D), 52, no 5, p. 392-8 (1980).
ULLMANN’S Encyclopedia of industrial
chemistry. Chlorine oxides. Vol. A 6, p. 501,
VCH (Verlag Chemie) (1986).
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