Chapitre I

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A GRAVIMETRIE

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A)- GRAVIMETRIE 1) Définition :

Cette méthode d’analyse quantitative a pour but d’obtenir une séparation quantitative (c'est-à-dire totale) d'un cation ou d'un anion (en solution aqueuse) par précipitation sélective d'un sel insoluble. La méthode consiste à transformer une espèce soluble en un composé insoluble, dans un milieu déterminé. Le précipité formé est pesé ce qui permet de quantifier l’espèce soluble dans le milieu de départ. L'espèce chimique aura les propriétés suivantes : - Elle ne sera pas soluble dans le milieu réactionnel. - Elle ne devra pas absorber d'autres ions, ni une quantité inconnue de solvant. Pour faciliter la filtration, donc son isolation, elle devra bien cristalliser.

En gravimétrie, il est essentiel de connaître le procédé ayant permis d’obtenir la masse à peser. En connaissant ce procédé, il est possible de connaître la stœchiométrie des diverses réactions utilisées.

2) Etapes d’une analyse gravimétrique :

Les principales étapes d’une analyse gravimétrique sont les suivantes : 1- Échantillonnage 2- L’analyte doit être mis en solution (homogénéité des analytes) 3- Les interférences sont éliminées ou masquées 4- Le réactif précipitant est choisi a. Organique ou inorganique b. plus ou moins sélectif 5- Les conditions de précipitation sont ajustées lentement (température, pH, etc.) et on s’assure que le précipité se forme. 6- le tout est filtré et séché 7- On pèse, on calcule, on divulgue.

3) Isolement de l’analyte :

L’isolement du composé à peser peut être réalisé par différentes méthodes :  Précipitation, lavage et séchage.  Réduction ou oxydation.  Combustion, décomposition et élimination de la substance organique avec production de CO 2 et H 2 O.  Calcination et élimination des substances volatiles.

4) Méthodes de dosage :

   Dosage direct : pesée de l’analyte ou du composé de stœchiométrie connue qui le renferme. Dosage par perte de poids : élimination d’un constituant par chauffage, pesée du résidu. Dosage par différence : analyse de tous les constituants à l’exception d’un seul dont la teneur est estimée en soustrayant du total celle des autres constituants.  Dosage indirect : système d’équations à plusieurs inconnues permettant de doser plusieurs analytes. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 6

5) Facteur gravimétrique :

Le facteur gravimétrique (FG) est le produit du rapport de la masse molaire (ou atomique) de l’analyte divisée par la masse molaire de la composition pesée multiplié par le rapport stœchiométrique de la réaction après équilibrage de celle-ci : (a) inconnu (b) isolé

FG



a b



PM inconnu PM isolé

a et b sont des petits nombres entiers choisis de manière à ce que le nombre de moles au numérateur et dénominateur soit équivalent. C’est le facteur par lequel il convient de multiplier la masse de l’échantillon pesé pour obtenir celle de l’analyte pur. Ce facteur dépend de l’analyte et de la stœchiométrie de la réaction dans laquelle il est impliqué.

6) Fraction massique :

C’est le pourcentage de la masse de l’analyte contenu dans l’échantillon de départ avant traitement :

Fraction massique

(%) 

FG



masse

.

obtenue masse

.

échantillo n

.

de

.

départ

 100

7) Précipités et réactifs précipitants :

Idéalement, les particules d’un précipité doivent être de taille importante, elles sont alors plus facilement filtrables et lavables de leurs impuretés. Lorsque la taille des particules est comprise entre 10 -6 et 10 -9 m, la suspension sera dite colloïdale. Les particules sédimentent alors difficilement et ne sont pas facilement filtrables. Lorsque la taille est plus importante, elles ont tendance à former un précipité cristallin qui sédimente beaucoup plus rapidement. La taille des particules d’un précipité est inversement proportionnelle à la super-saturation relative définie SSR par la relation suivante : Super.Surs

aturation.

Relative(S .S.R)  Q  S S Où S est la solubilité de l’espèce, et Q sa concentration à un moment précis Pour favoriser la formation d’un précipité de particules de taille importante, on peut agir sur plusieurs paramètres :  Augmenter S en chauffant  Augmenter S par modification de pH    Réduire Q en ajoutant le réactif sous forte agitation Réduire Q en ajoutant le réactif précipitant lentement Générer le réactif in situ Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 7

Dans certains cas, S est tellement faible que la sursaturation est présente lors de la précipitation.

Exemple

: Saturation lors de la formation de BaSO 4 : Les sulfates

SO

4 2  peuvent être dosés en les précipitant sous forme de BaSO 4 par addition d'une solution de chlorure de baryum

BaCl

2 .

SO 2 4 + BaCl 2 BaSO 4 + 2 Cl BaSO 4 est très peu soluble dans l’eau (S = 3.10

-3 g/L soit environ 10 -5 M). Il précipite sans adsorption de molécules d’eau de cristallisation, mais il peut adsorber des ions étrangers. Il est alors nécessaire de bien lavé le précipité avant de le sécher.

Tableau 1

: Evolution du S.S.R lors de la formation de BaSO 4.

S.S.R

 Q  S S Forme du solide 175.000 gel immobilisant l’eau 75.000 film gélatineux 25.000 125 suspension colloïdale cristaux Il arrive cependant que des impuretés non désirées s’adsorbent à la surface du précipité ou que certaines molécules non désirées soient incluses dans des précipités cristallins.

Figure1

: Représentation schématique de l’interface d’une particule AgCl en solution contenant un excès d’AgNO 3 . Lors d’un dosage gravimétrique par précipitation : 1.

Le réactif précipitant doit réagir idéalement de manière spécifique ou de manière sélective (AgX; X = Cl, Br, I, SCN). 2.

Le précipité devrait être un produit :

-

Facile à filtrer (grosses particules, cristaux plutôt que colloïdes)

-

Très peu soluble de manière à pouvoir le laver. Composition stœchiométrique connue et reproductible. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 8

8) Réactifs précipitants inorganiques :

On distingue deux classes de réactifs précipitants: 1.

Réactifs inorganiques 2.

Réactifs organiques

8.1. Analyse Inorganique

: les précipitants les plus importants utilisés pour les cations inorganiques, sont les chromates, les halogènes, les hydroxydes, oxalate, sulfate, sulfite, et phosphates. Le tableau 2 ci-dessous résume quelques méthodes gravimétriques sélectionnées groupés par type de réactifs précipitants. Plusieurs cations inorganiques peuvent être déterminés en utilisant les mêmes réactions en inversant l'analyte et le précipitant.

Tableau 2

: Méthodes gravimétriques sélectionnés pour les cations inorganiques basés sur la précipitation. Analyte Précipitant Ba 2+ (NH 4 ) 2 CrO 4 Pb 2+ K 2 CrO 4 Ag + HCl Hg 2 2+ Al 3+ HCl NH 3 Be 2+ Fe 3+ NH NH 3 3 Ca 2+ Sb 3+ (NH 4 H ) 2 2 C S 2 O 4 As 3+ H 2 S Hg 2+ Ba 2+ H H 2 2 S SO 4 Pb 2+ Sr 2+ H H 2 2 SO SO 4 4 Be 2+ Mg 2+ (NH (NH 4 4 ) ) 2 2 HPO HPO 4 4 Sr 2+ Zn 2+ KH (NH 4 ) 2 2 PO 4 HPO 4 Précipité formé BaCrO 4 PbCrO 4 AgCl Hg 2 Cl 2 Al(OH) 3 Be(OH) 2 Fe(OH) 3 CaC 2 O 4 Sb 2 S 3 As 2 S 3 HgS BaSO 4 PbSO 4 SrSO 4 NH 4 BePO 4 NH 4 MgPO 4 SrHPO 4 NH 4 ZnPO 4 Précipiter pesé BaCrO 4 PbCrO 4 AgCl Hg 2 Cl 2 Al 2 O 3 BeO Fe 2 O 3 CaCO 3 or CaO Sb 2 S 3 As 2 S 3 HgS BaSO 4 PbSO 4 SrSO 4 Be 2 P 2 O 7 Mg 2 P 2 O 7 Sr 2 P 2 O 7 Zn 2 P 2 O 7

Tableau 3

: Méthodes gravimétriques sélectionnés pour les anions inorganiques basés sur la précipitation. Analyte CN – I – Br – Cl – ClO 3 – SCN – SO 4 2– Précipitant AgNO 3 AgNO 3 AgNO 3 AgNO 3 FeSO 4 /AgNO 3 SO 2 /CuSO 4 BaCl 2 Précipité formé AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO 4 Précipiter pesé AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO 4 Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 9

IL existe des procédés chimiques pour la génération homogène des précipitants dont les plus importants sont présentés dans le tableau 4 :

Tableau 4

: Réactions de préparation homogène du précipitants inorganique choisi Précipitant Réaction

8.2. Analyse organique :

Le chélate est un composé organométallique cyclique dans lequel le métal est intégré dans un ou plusieurs cycles (à 5 ou 6 atomes de préférence). La majorité des précipitants inorganique montrent une faible sélectivité. La plupart précipitants organique, cependant, sont sélectifs pour un ou deux ions inorganiques. Plusieurs précipitants organiques courants sont répertoriés dans le tableau 5.

Tableau 5

: Méthodes gravimétriques sélectionnés pour cations inorganiques avec précipitant organique. Analyte Précipitant Structure N OH Précipité formé Précipiter pesé Ni 2+ dimethylglyoxime Ni(C 4 H 7 O 2 N 2 ) 2 Ni(C 4 H 7 O 2 N 2 ) 2 HO NH 4 + O N Fe 3+ cupferron N Fe(C 6 H 5 N 2 O 2 ) 3 Fe 2 O 3 O N HO HO N Cu 2+ cupron CuC 14 H 11 O 2 N CuC 14 H 11 O 2 N HO Co 2+ 1-nitroso-2-naphthol Co(C 10 H 6 O 2 N) 3 Co or CoSO 4 O N K + sodium tetraphenylborate Na + B K[B(C 6 H 5 ) 4 ] K[B(C 6 H 5 ) 4 ] NO 3 – nitron N N N + N C 20 H 16 N 4 HNO 3 C Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 20 H 16 N 4 HNO 3 10

- La diméthylglyoxime C 4 H 8 N 2 O 2 (ou H 2 DMG) en milieu alcalin forme avec Ni 2+ un complexe rouge insoluble dans l'eau dans un rapport 1 :1: - La 8-hydroxy-quinoléine (Oxine ou HOQ) réagit avec de nombreux cations (Mg 2+ ,Zn 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Bi 3+ …) ; cependant la sélectivité peut être obtenue en modulant la valeur du pH. - Le tétraphénylborate de sodium forme un précipité avec les sels de K + (1:1). Les ions Hg ++ , Rb + et Cs + interfèrent, et doivent être préalablement éliminés : K + + Na + B K + B + Na + sodium tetraphenylborate potassium tetraphenylborate

9) Analyse gravimétrique par combustion :

Ce type d’analyse permet, après combustion, d’isoler un analyte inclus dans un composé de stœchiométrie connue alors qu’il faisait partie d’un ensemble plus complexe (dosage du calcium dans CaO). L’analyse par combustion était également utilisée dans le cadre du dosage de l’hydrogène et du carbone appartenant à des structures organiques. Dans ce cas, la combustion en présence d’un excès d’oxygène, transforme le carbone et l’hydrogène de l’analyte organique en CO, CO 2 et en H 2 O respectivement (

Appareil de Pregl

). Cette opération se déroule dans un four (750°C) en présence d’O 2 . L’oxydation du monoxyde de carbone en CO 2 est achevée par passage sur un mélange contenant du CuO et du PbCrO 4 . Le CO 2 et l’H 2 O formés lors de la combustion sont ensuite retenus, respectivement, par un tube taré rempli de Mg(ClO 4 ) 2 pour adsorber l’H 2 O et rempli de chaux sodée (NaOH/Ca(OH) 2 ) pour adsorber le CO 2 . Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 11

Après pesée des adsorbeurs, les quantités de CO 2 et d’H 2 O sont rapportées aux teneurs initiales en C et en H de l’échantillon. Une quantité de 1-3 mg d’analyte est suffisante. La précision peut atteindre 0,1% pour chaque élément lorsque la balance est précise au microgramme. L’appareil de Pregl est actuellement dépassé et remplacé par un analyseur élémentaire où les gaz formés sont dosés par chromatographie gazeuse.

Figure 2

: Appareil de Pregl. Une seconde génération d’analyseurs a vu le jour (Simon, 1 960), en ajoutant un dispositif de réduction des oxydes d’azote en diazote par de la poudre de cuivre. Ce sont les analyseurs CHN dans lesquels, pour simplifier les opérations, les doubles pesées sont remplacées par des mesures de différences de conductibilité thermique des mélanges gazeux avant et après passage dans un piège sélectif pour l’eau ou le dioxyde de carbone. Le fonctionnement est plus simple et robuste que celui des appareils à séparation chromatographique des gaz formés (fig. 3).

Figure 3

: Appareil de Simon. Les analyseurs modernes permettant des mesures immédiates et simultanées des éléments C, H, N, and S en une seule opération. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 12

10) Analyse gravimétrique par volatilisation :

L’analyse gravimétrique par volatilisation nécessite la connaissance préalable des produits de la réaction de décomposition. Cette exigence est rarement un problème pour les composés organiques dont la volatilisation est habituellement accomplie par la combustion et les produits sont des gaz tels que le CO 2 , H 2 O et N 2 . Pour les composés inorganiques, cependant, la caractéristique des produits de volatilisation peut dépendre de la température à laquelle la décomposition est réalisée.

Exemple:

le dosage du bicarbonate de sodium dans les tablettes antiacides.  On pèse un échantillon de comprimé finement broyé et on le traite avec de l'acide sulfurique dilué, ce qui décompose l'hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone.

NaHCO 3 (aq) + H 2 SO 4 (aq) CO 2 (g) + H 2 O(l) + NaHSO 4 (aq)  Le CO 2 dégagé est ensuite absorbé en réagissant avec NaOH sur silicate contenant CaSO (agent dessicant) pour produire de l'eau et du carbonate de sodium.

4 CO 2 (aq) + 2 NaOH (s) Na 2 CO 3 (s) + H 2 O (l) La perte de masse est mesurée (thermogravimétrie différentielle). La perte de masse en fonction de la température est déterminée (en %) et enregistrée. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 13

10.1

Thermogravimétrie

: Les produits d'une décomposition thermique peuvent être déduits par le suivi de la variation de la masse de l'échantillon en fonction de la température appliquée. (Fig. 5). La perte d'un gaz volatil par décomposition thermique est indiquée par une étape dans le

thermogramme

. Comme montré dans l'exemple de la Figure 5, la variation de la masse à chaque étape dans un thermogramme peut être utilisée pour identifier à la fois les espèces volatilisées et le résidu solide.

Exemple

: Oxalate de calcium hydraté: CaC 2 O 4 .H

2 O. Par chauffage de l’échantillon, une partie de l’analyte peut être rendue volatile. La thermo balance va chauffer le précipité et mesurer les variations de masse liées à l’augmentation de température. Cette méthode est utilisée dans le dosage du calcium précipité par l’acide oxalique (Fig 5) . La décomposition se produit en plusieurs étapes successives. a) 100–250°C, l'eau non liée est éliminée pour donner le monohydrate CaC 2 O 4 ·H 2 O b) 400–500°C, le monohydrate est transformé en oxalate de calcium anhydre CaC 2 O 4 . c) 700–850°C, une transformation subite se produit: il se forme du carbonate de calcium CaCO 3 . Lentement ce dernier se transforme en oxyde de calcium CaO.

Figure 5

: Effet de la température sur la masse du précipité. Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 14

EXERCICES DE GRAVIMÉTRIE Exercice 1 :

Le chlorure de baryum est précipité quantitativement par de l’acide sulfurique dilué. Le précipité est recueilli, lavé, puis séché. Quel est le facteur gravimétrique de BaCl 2 ?

Exercice 2 :

Les ions Ni 2+ précipitent en milieu légèrement alcalin avec le diméthylglyoxime (DMG) pour former un complexe rouge vif qui précipite. Quel est le facteur gravimétrique du Ni ++ dans cette réaction ?

Exercice 3

: Quel est le facteur gravimétrique du Fe 3 O 4 contenu dans la magnétite (minerai de fer), sachant que cette dernière est d’abord dissoute dans de l’HCl, que les ions Fe 2+ et Fe 3+ libérés sont oxydés en ions Fe3+ par l’acide nitrique, avant d’être précipités sous forme de Fe 2 O 3 .H

2 O par l’ammoniaque et enfin calcinés pour donner de l’oxyde ferrique ?

Exercice 4 :

Dans l’exercice précédent, si la masse pesée de magnétite est de 1,125 g, et qu’après réaction on obtient 0,545 g de Fe 2 O 3 , quelle est la fraction massique de Fe 3 O 4 dans l’échantillon de magnétite ?

Exercice 5 :

Un échantillon de feldspath (500 mg) fournit 118 mg d’un mélange constitué exclusivement de NaCl et de KCl. Ce mélange traité par le nitrate d’argent donne 245,1 mg d’un précipité d’AgCl. Quelle est la teneur en K 2 O et en Na 2 O du feldspath ?

Exercice 6 :

8 g d'un échantillon inconnu contenant du chlorure de potassium sont dissous dans 250 mL d'eau. On prélève 25 ml de cette solution et on titre par 34 mL d'une solution standardisée de nitrate d’argent 0,105 M. Quelle est la masse du précipité récolté ? Quel est le % en potassium contenu dans l'échantillon ?

Exercice : 7

Une série d'échantillons contenant des ions sulfates doivent être dosés par précipitation et calcination du sulfate de baryum. - Si l'échantillon ayant la plus faible teneur en sulfate contient 20% (p/p) de sulfate, quelle est la masse d'échantillon à peser pour que le précipité de sulfate de baryum obtenu ne soit pas plus petit que 300 mg ? - Si l'échantillon le plus concentré en sulfate contient 55% (p/p) de sulfate, quelle est la masse maximale de sulfate de baryum qu'on peut obtenir si on prend la masse d'échantillon calculée au point précédent ? Filières : Sciences de la Matière Physique- Sciences de la Matière Chimie (SMPC) Dr. N.S.LABIDI-Institut des Sciènes et de la Technologie -CUTAM . 15