FORMATION REACTEURS ETUDES HYDRODYNAMIQUE ET CINETIQUE

IUT Marseille – Département chimie Atelier Pilote de Génie chimique Par JL MERCADIER

I - PRESENTATION

La formation porte sur les études hydrodynamique et cinétique de deux réacteurs. Le premier est de type cuve agitée et le second, de type tubulaire, est garni de billes de verre de 4 mm de diamètre. Lors de l’étude cinétique, le réacteur agité sera assimilé à un RAO (réacteur agité ouvert) et le tubulaire à un RP (réacteur piston).

II - ETUDE HYDRODYNAMIQUE

Dans un réacteur, les éléments de fluide empruntent des trajets différents entre l’entrée et la sortie. Les molécules présentes à un instant donné n’ont pas forcément le même « âge » et n’auront pas le même temps de séjour. Un réacteur réel peut être modélisé par 2 formes limites : le RAO et le RP. Ces modèles cependant présentent des écarts à l’idéalité : Dans un RAO (parfaitement agité) une partie du mélange réactionnel peut stagner dans certaines zones appelées « volume mort » (figure 1), sortir plus lentement. Le temps de séjour des molécules dans ces zones sera plus long, et la conversion plus importante. Cependant le reste du mélange réactionnel sortira plus vite car il ne pourra plus bénéficier de tout le volume réactionnel du réacteur nécessaire à sa bonne conversion, la performance du réacteur sera globalement diminuée. Dans un autre type de déviation, une partie de mélange peut sortir directement du réacteur sans se mélanger avec le reste et donc sans réagir correctement. Cela formera un « court-circuit » (figure 2) qui baisse également l’efficacité du réacteur. Figure 1 Figure 2 Dans un RP, les écarts à l’idéalité se présentent sous la forme de défaut de mélange : Mélange dans la direction longitudinale du fait de remous et de tourbillons à l’alimentation et à la sortie (figure 3). Mélange imparfait dans la direction radiale provoquée par un régime d’écoulement trop laminaire (figure 4). Dans les 2 cas cela provoque un temps de séjour plus long près de la paroi et plus court au centre du RP et donc une baisse de performance. Figure 3 des réacteurs, c'est-à-dire les écarts à l’idéalité. Figure 4 La détermination de la distribution des temps de séjour (DTS) est un moyen pour évaluer les défauts formation réacteurs page 2 / 10

II-1 DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR : DTS

La DTS est définie par une fonction E(ts) telle que E(ts)dts soit la fraction du courant de sortie contenant des molécules d’âges compris entre ts et ts + dts. La somme de ces fractions est égale à 1, 100% des molécules ont un ts compris entre 0 et ∞ . ∞ ∫ 0

E

(

ts

)

dts

=

1

II-2 DETERMINATION EXPERIMENTALE DE LA DTS

On utilise un traceur, une substance détectable et quantifiable par une propriété (radioactivité, couleur, conductivité, …). Le traceur est injecté en veillant à ne pas perturber le régime d’écoulement. Après une injection, on peut écrire qu’à l’instant t, le nombre de moles du traceur qui seront sorties sera : N(t) =

t

0 ∫ Qv C(ts) dts avec Qv C(ts) le débit molaire instantané du traceur en mol/s A l’instant t, le nombre de moles du traceur qui seront sorties du réacteur sera égal à la fraction de moles du traceur qui auront un temps de séjour ≤ t : n

t

0 ∫ E(ts) dts =

t

0 ∫ Qv C(ts) dts et E(ts) = Qv n C(ts) avec n = le nombre de moles de traceur introduites n En posant C o = Vr ,Vr = volume réactionnel donc n = C o x Vr , on peut écrire : E(ts) = Qv .

Vr C(ts) Co = 1 C' τ (ts) Avec τ = Vr Qv le temps de passage des produits dans le réacteur C(ts) et C’(ts) = la concentration réduite du traceur Co (qui permet de changer l’échelle de concentration de manière à ce que la surface sous la courbe du signal soit égal à 1) formation réacteurs page 3 / 10

Pour une injection de type impulsion, le temps de séjour moyen dans le réacteur,

ts

, peut être calculé par la relation :

ts

= ∫ ∞ 0 ∞ ∫ 0 ts C' (ts)dt C' (ts)dt = µ 1 µ 0 avec µ n = ∞ ∫ 0

ts

n

C' (ts)dt

= moment d’ordre n de E(ts)

II-2.1 DETERMINATION DE LA DTS DANS UN RAO

On introduit n moles de traceur sous la forme d’une injection brève, la concentration devient uniforme C 0 = n/Vr et prend une valeur maximale avant de baisser. On réalise le bilan matière : Accumulation + sortie = 0 dn + Q v C = 0 dt et n = C x V , dn = V x dC donc V dC dt + Q v C = 0 et V dC dt = - Q v C ∫

C C

0

dC C

= −

Qv V

0 ∫ ts

dt

= - 1 τ

C

ts donc ln

C

0 = ts τ

C

et

C

0 = C’= e − ts τ donc E(ts) = 1 τ C’(ts) = 1 τ e − ts τ est l’équation de la courbe qui représente la réponse à une injection d’un traceur dans un RAO

EXPLOITATION :

Suite à une injection de KCl dans le RAO, on suit l’évolution de la conductance en fonction du temps. On obtient une réponse Γ = f(t) assimilée à une exponentielle de type :

a e -bt

avec b > 0.

Conductivité (mS) RAO conductivité corrigée de la ligne de base C(t)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 100 200 300 400 500 600 700 800

temps (s)

900

ts

= µ 1 µ 0 = ∫ ∞ 0 ∞ ∫ 0 ts C' (ts)dt C' (ts)dt = ∫ ∞ 0 0 ∞ ∫ t .

a e bt dt a e bt dt formation réacteurs page 4 / 10

∞ ∫ 0

a

e

bt dt

=   −

a b

e

bt dt

  ∞ 0 = 0 – ( a b La résolution de ∞ ∫ 0

t .

a

e

bt dt

a ) = b se fait par intégration par partie : (u.v)’ = u’.v + u.v’ donc [u.v] = ∫ u’.v + ∫ u.v’ u = t u’ = dt a v = b e -bt ∞ 0 ∫

t .

a

e

bt dt

= ∫ u.v’ = [u.v] - ∫ u’.v =   −

t a b

e

bt dt

  ∞ 0 - ∞ ∫ 0

a b

e

bt dt

=   −

t

v’ = a e -bt .dt

a b

e

bt dt

  ∞ 0 +   −

a b²

e

bt dt

  ∞ 0 donc

ts

= a b² a = 1 b . a a = [0 + 0 ] + [0 + ] = b² b² L’accès à la constante b dans la courbe

a e -bt

se fait en passant par le logarithme népérien : Ln( Γ ) = Ln(a) –bt . b est obtenu graphiquement en déterminant la pente de la droite Ln( Γ ) = f(t) b Comme E(ts) = 1 τ e − ts τ , pour un réacteur idéal

ts

= τ

II-2.2 DETERMINATION DE LA DTS DANS UN RP

La courbe réponse à une injection brève de traceur dans un RP est une fonction de DIRAC, c'est-à-dire un pic fin centré sur

ts

= τ pour un réacteur idéal.

EXPLOITATION :

Suite à une injection de KCl dans le RP, on suit l’évolution de la conductance en fonction du temps. On obtient une réponse Γ = f(t) : ∫ ∞

ts

= µ 1 µ 0 = ∫ ∞ 0 ∞ ∫ ts C' (ts)dt C' (ts)dt = ∫ 0 ∞ t Γ (t)dt Γ (t)dt 0 0

Conductivité (mS)

3 2,5 2 1,5 1 0,5

RP - conductiv ité corrigée de la ligne de base C(t)

0 0 10 2 0 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 13 0 140 150 160 170 18 0 190 20 0 210 22 0 23 0 24 0 25 0

temps (s)

formation réacteurs page 5 / 10

L’estimation de l’aire sous le pic peut se faire par la méthode des trapèzes : µ 0 = ½ ( Γ 0 + Γ 1 )x ∆ t + ½ ( Γ 1 + Γ 2 )x ∆ t + … + ½ ( Γ n-1 + Γ n )x ∆ t = (½ ( Γ 0 + Γ n ) +

n

− 1 ∑

i

= 1 Γ i Si le départ et la fin de la mesure se fait à la valeur de la ligne de base, Γ 0 = Γ n = 0 − 1 donc µ 0 = ∆ t .

n

− 1 ∑

i

= 1 Γ i et de même µ 1 = ∆ t .(

n i

∑ = 1 Γ i . t i ).

II-3 INTERPRETATION DU RESULTAT DE LA DTS

) ∆ t τ = Vr Qv est déterminé par la mesure du débit et

ts

est calculé par le résultat de l’étude de la DTS. Si τ =

ts

alors le réacteur se comporte comme un réacteur idéal, sinon 2 cas sont envisagés : -

ts

<

ττττ

ts

= Vaccessibl e Qv et τ = Vréacteur Qv alors Vaccessible < Vréacteur Ce qui signifie qu’il existe vraisemblablement une partie du réacteur non accessible aux produits donc un volume mort. -

ts

>

ττττ Vréacteur

ts

= Qdisponibl e et τ = Vréacteur Qmesuré Volume mort alors Qdisponible < Qmesuré Ce qui signifie qu’une partie des produits n’est pas prise en compte par le réacteur donc il y a un court circuit (assez rare à observer).

III - ETUDE CINETIQUE

Court circuit

III-1 RELATIONS CINETIQUES DANS UN RAO

Le bilan sur un réactif A donne l’équation : Entrée + consommation = sortie soit

F A0 + P A = F A

avec F = C x Q v ; P A = dn A dt = υ A r V = -r V ( υ A = -1 pour un réactif) C A = C A0 (1 – X A ) ; X A = taux de conversion de A F A0 - F A = -P A soit Q v (C A0 - C A ) = r V et V Qv = C A0 r − C A donc τ = C A0 X A r Dans le cas d’une réaction irréversible d’ordre 2 du type A + B → C + D r = k C A C B formation réacteurs page 6 / 10

Si les proportions ne sont pas stœchiométriques, (C A0 ≠ C B0 avec

C B

0

C A

0 = M coefficient d’excès > 1) alors C B0 - C B = C A0 - C A et C B = C B0 – (C A0 - C A ) = M C A0 – (C A0 - C A0 (1 – X A )) = C A0 (M – X A ) r = k C A C B = k C A0 (1 – X A ) C A0 (M – X A ) = k C A0 ² (1 – X A ) (M – X A ) τ = C A0 X r A = C A0 X A k C A0 ² (1 X A ) (M X A ) donc τ RAO = X A k C A0 (1 X A ) (M X A )

III-2 RELATIONS CINETIQUES DANS UN RP

Le bilan sur un réactif A sur une tranche de réacteur dV : Entrée + consommation = sortie soit

F A + dP A = (F A + dF A )

dF A = dP A ; dP A = dn A dt = υ A r dV = -r dV ( υ A = -1 pour un réactif) F A = C A Q v = C A0 (1 – X A ) Q v donc dF A = - C A0 dX A Q v = -r dV dV Qv = d τ = C A0 dX A r donc τ = C A0 0

X

∫

A

dX

A

r

Dans le cas d’une réaction irréversible d’ordre 2 du type A + B → C + D Si les proportions ne sont pas stœchiométriques (voir précédemment) r = k C A C B = k C A0 (1 – X A ) C A0 (M – X A ) = k C A0 ² (1 – X A ) (M – X A ) τ = C A0

(

1

- X A

0

X

∫

A

1

dX

A

r

) (M - X

=

A ) X A

∫ 0

dX

A

k C

A0

(1 X

A

) (M X

A = (

M A

−

X A

) + ( 1 −

B X A

)

)

= =

k 1 C

A0 ∫

X

0

A

(1 X

A

dX ) (M X

( 1 − ( 1

X

−

A

)

X A A

+ (

M

)(

M

− −

X X A

) A

A

)

B

A

)

r = k C A C B L’équation

( 1

−

X A

)

A

+

(

M

−

X A

)

B

=1 présente deux solutions particulières : τ = τ = 1 k C A0 k C A0 1   

X

∫

A

0 (M − X A = 1 alors B =

M

1 − 1

1

X A = M alors A =

1

−

M

= - dX A 1) (M 1) (M X A [ [

Ln

(

M

−

X A

)

X

0 )

M

1

−

1

+ − 0

X

∫

A

dX A (M

Ln

( 1 − 1) (1 X A

X A

) ]

X

0

A

] )    = 1 k C A0 (M 1)    −

X

∫

A

0 dX A (M X A ) +

X

∫

A

0 dX A (1 X A )    Donc τ =

1 k C

A0

(M 1)

Ln

  

M M

−

( 1

−

X X A A

)

   formation réacteurs page 7 / 10

IV - PARTIE EXPERIMENTALE

IV - 1 ÉTUDE HYDRODYNAMIQUE DES RÉACTEURS

DESCRIPTION DU MONTAGE

Deux pompes soutirent les alimentations contenues dans deux réserves de 20 litres. Après passage dans des bacs-tampon (afin d'éviter les à-coups liés à l'injection) et dans des débitmètres, des vannes 3 voies permettent de refouler le liquide aspiré soit vers le réacteur agité, soit vers le réacteur tubulaire. Le réacteur agité est muni d'une surverse réglable permettant d'ajuster son volume réactionnel, alors que le volume du réacteur tubulaire est fixe et égal à 700 mL. Une sonde conductimétrique permet de suivre l'évolution de la concentration du traceur à l'intérieur de ce réacteur. Il est possible de faire varier la vitesse de rotation du mobile d'agitation, cette dernière est affichée sur le tachymètre. Dans le cas du réacteur tubulaire, la sonde est située à la sortie du réacteur.

Le fluide utilisé est de l'eau de ville. POUR LE REACTEUR AGITE

• • Établir le régime hydrodynamique dans le réacteur en fixant le débit des pompes A et B à 7 et 9 L/h. Utiliser à cet effet les courbes d'étalonnage des débitmètres. Régler la vitesse de l'agitateur à environ 800 tr.min

-1 .

Il est primordial que l'extrémité de la canalisation de sortie de l'eau ne soit pas immergée dans le liquide évacué du réacteur afin d'éviter l'engorgement de ce dernier.

• • Noter la valeur de la conductance initiale. Injecter aussi rapidement que possible, à l'entrée du réacteur, environ 2 mL de traceur à l'aide de la seringue et enclencher le chronomètre simultanément. Noter la conductance en fonction du temps toutes les 20 s pendant 10 minutes, en ayant pris soin de noter la valeur maximale au tout début. Mesurer le débit à la sortie du réacteur avant de le fermer. Mesurer par vidange le volume de liquide contenu dans le réacteur (pour cela, basculer les vannes sur le réacteur tubulaire).

POUR LE REACTEUR TUBULAIRE

• • Mettre le réacteur en régime après avoir ajusté le réglage des deux pompes. Réaliser une injection d'environ 1ml de traceur dans le réacteur, et enclencher le chronomètre simultanément. • Noter la conductance toutes le 4 s dès que le traceur commence à sortir, en prenant soin de noter le temps correspondant au début de la progression de la conductance. • Mesurer le débit à la sortie du réacteur.

INTERPRETATION

Calculer le temps de séjour moyen, par la méthode des trapèzes dans le cas du réacteur tubulaire, analytiquement dans le cas du réacteur agité, en assimilant la réponse à une exponentielle du type : C’(t) = a e -bt Comparer ces valeurs à celles des temps de passage et à l'abscisse du maximum du pic dans le cas du réacteur tubulaire. Discuter ces résultats. formation réacteurs page 8 / 10

IV - 2 PERFORMANCE DES REACTEURS La réaction étudiée est la saponification de l'acétate d'éthyle par de l’hydrox yde de sodium, effectuée à la température ambiante.

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH →

CH

3

COONa + C

2 H 5 OH A

+

B C + D

L'étude cinétique a montré que cette réaction possède un ordre partiel égal à l'unité par rapport à chacun des réactifs. Par ailleurs, la réaction peut être considérée comme complète à la température de travail, sous réserve d'opérer avec un léger excès de soude. Dans ces conditions, la loi de vitesse s'écrit : r = k. C A . C B On se propose, d'une part, de comparer les performances respectives des deux réacteurs dans des conditions de fonctionnement identiques (même volume réactionnel et même débit) et d'autre part, de déterminer la constante de vitesse à la température de l'essai. L'avancement de la réaction est suivi à travers la consommation d’hydroxyde de sodium. La teneur en hydroxyde de sodium du milieu est d ét erm inée en co ntin u pa r con du ctim ét rie, ce q ui su ppo se au p réalable d'étalonner les sondes de chaque réacteur.

PARTIE EXPERIMENTALE

On dispose de deux réserves de 20 litres d’hydrox yde de sodium et d'acétate d'éthyle, toutes deux de titre environ 0,2 M. La séquence des opérations à effectuer est alors la suivante : • Plonger dans la réserve d’hydrox yde de sodium, la cellule de mesure de la sonde conductimétrique (ne pas noyer la sonde) et noter le signal correspondant Γ

B

° ' . • Doser précisément la solution de soude à l'aide de la solution d'acide sulfurique 0,1M et de la phénolphtaléine. Soit

C

°

B

' le titre trouvé. • Alimenter le réacteur agité en hydroxyde de sodium et en acétate d'éthyle en conservant pour les deux pompes les réglages utilisés précédemment. Opérer à agitation moyenne (800 tr.mn

-1 ) en positionnant la sonde dans le réacteur de manière à ce qu'elle ne puisse être endommagée par le mobile d'agitation. • Lorsque le régime stationnaire est atteint, le signal conductimétrique se stabilise. Noter sa valeur Γ *

B

,RA et mesurer le débit expérimental. • • • Balancer les alimentations en réactifs sur le réacteur piston sans modifier les réglages et relever simultanément la garde de surverse du réacteur agité, afin qu‘il ne se vide pas. Attendre que le signal conductimétrique n’évolue plus (fin de réaction par épuisement du réactif limitant). Noter le signal correspondant à Γ

B

∞ .

Doser le mélange réactionnel à l'acide sulfurique, calculer le titre

C

∞

B

.

Vidanger le réacteur en mesurant le volume réactionnel. • S u r l e r é a c t e u r p i s t o n , a j u s t e r l e s r é g l a g e s d e s p o m p e s , n o t e r l e s i g n a l c o n d u c t i m é t r i q u e l o r s q u e l e r é g i m e stationnaire est atteint. Noter sa valeur Γ

B

* ,RP et mesurer le débit expérimental. • Vidanger les deux réacteurs et les volumes tampons, puis les rincer à l'eau. formation réacteurs page 9 / 10

COURBE D'ETALONNAGE

La conductivité du milieu est ici fixée par la concentration des ions OH et CH 3 COO libres. Elle est proportionnelle à leur concentration. Les courbes d'étalonnage seront donc constituées, de deux tronçons rectilignes. Le prolongement du premier tronçon entre les concentrations ' C et

C

°

B

passe par l'origine et correspond à la seule présence des ions OH donc à l'absence de réaction chimique.

C

°

B

est la concentration de soude obtenue après dilution. On l’obtient par la relation :

Q Q B A

+

C B

° '

Q B

Le second tronçon entre les concentrations

C

∞

B

correspond à la réaction chimique et au remplacement progressif des ions OH par des ions CH 3 COO de mobilité moindre. Γ Γ * C B

EXPLOITATION DES RESULTATS

a) A partir des courbes d'étalonnage, déterminer les concentrations de soude en régime permanent pour les deux appareils

C B

* ,RA et

C B

* , RP .

b) En tenant compte de la stœchiométrie de la réaction, calculer les concentrations d'acétate d'éthyle en régime stationnaire

C

*

A

,RA et

C

*

A

,RP .

c) Calculer les taux de conversion X A dans chacun des deux réacteurs et discuter ce résultat. d) A partir des bilans massiques écrits pour chaque réacteur, calculer les valeurs de la constante de vitesse et comparer les. formation réacteurs page 10 / 10