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成分ファミリー法による
相互作用パラメータ相関の簡易化
法政大学環境応用化学科
○西海英雄・関口秀樹・吾郷健一・秋定諒亮
化学工学会第45回秋季大会 岡山大学（東）津島キャンパス
2013年9月16 (祝)－18日(水)
未知な系の熱力学物性を知るには
実験データを探す →
 あればいいが，それが対象のP,T,x 近辺で存在
するかどうか？
 混合物になると見つからないのが普通
 → 推算法（特に混合物，あるいは特殊な成
分が重要な場合）
 → それを参考にしながら実験する

物性計算としての熱力学

理論的関係は19世紀に完成
正しい状態方程式
---
P  f T ,V , x が得られれば
全ての熱力学物性は
①純物質および
②混合物の
③すべての熱力学物性は
計算で求められる．
有力なアプローチ法としては2種類ある．
1.グループ寄与法
成分の基本的な構造（グループ）に与えられた寄与
分の線形結合によりにより活量係数  i (T , x) を求
める方法
→ 溶液論の適用できる相平衡（VLE, LLE)の推算法と
して成功し，広く用いられている．
2. 状態方程式(EOS)




(1) 状態方程式は PVT 関係に基づいているので，理論的には熱力
学に最も馴染み，どんな物性でも計算で求めることができる．
→ 問題は，実用精度を持ったEOSの提案にある
→ 経験的には，Peng-Robinson EOS，BWR式などが有名である．
本研究では BWR式について発表する．
(2) 純物質の物性推算:
 対応状態原理CSPに基づく純物質の推算： Tc, Vc, ω（←蒸気
圧）が与えられれば normal fluids (=non-polar substances+
weak polar substances) に適用できる．

極性物質：摂動法の考えにより，第2ビリアル係数，蒸気圧を
合わせる極性パラメータを100以上の極性物質に加えた
(1984,1991：Nishiumi).

したがって，純物質の物性推算はほぼできると考えられる．

(3) 混合物：混合則 Mixing Rule
無極性物質から成る混合物に対する
Hudson-McCoubrey 理論 f = - 3 I I s s
3 3
i j
ij
 London
分散力
 Lenard-Jones potentialの引力
f = 4e
 等置して
さらに
3
ij
  kT Tc
Tcij = mij TciTcj
j
2 Ii + I j r 6
éæ s ij ö 12 æ s ij ö 6 ù
-ç ÷ ú
ij êç
÷
è r ø úû
êëè r ø
  kV Vc
éæ V ö
mij = 64 êç ci ÷
êè Vcj ø
ë
mij：異種分子間
相互作用パラメータ.
i
16
æ Vci ö
+ç ÷
è Vcj ø
-1 6 -6
ù
ú
ú
û
異種分子間相互作用パラメータ mij
★通常は mij は調整パラメータとして扱われ
気液平衡VLEデータをよく表すように系ごとに
定められる
Tcij  mij TciTcj
★本発表では Hudson-McCoubrey 式が適用され
ると考え，VLE より定めた mij の値を次式で
相関することを考えた
éæ V ö 1 6 æ V ö -1 6 ù
mij = 64 êç ci ÷ + ç ci ÷ ú
êè Vcj ø
è Vcj ø úû
ë
-6
VLEを表す最適な mij
無極性あるいは
弱極性物質から
成る152系二成
分系の mij
→ 一本の相関式
では表すことが
できない
→ Component
Family Method
(CFM)の適用
成分ファミリー法 (1977)－ 12 ファミリー
A タイプ: 3 グループ
B タイプ: 9 グループ
éì æ ö ü
ìï æ V ö üï
ï Vci ï
ê
mij = 64 ík1 ç ÷ ý + ík1 ç ci ÷ ý
ê è Vcj ø
ïþ
ïî è Vcj ø ïþ
êë ïî
16
-1 6
æV ö
æV ö
mij = k3 + k4 ç ci ÷ + k5 ç ci ÷
è Vcj ø
è Vcj ø
-6
ù
ú +k
2
ú
úû
1
Hudson-McCoubrey
理論に基づき mij が
Vci/Vcj の影響を受
けることは成功し
たが，関数形につ
いては複雑すぎる
結果が得られた．
A3
0.95
B7
B4
B8
mji [-]
B9
0.9
B6
B1
A2
B2
A1
Hudson-McCoubrey
0.8
B3
B5
0.85
1
2
3
4
V ci/V cj [-]
5
6
2
7
CFM の改良
1.メタンとほかのアルカンとは挙動が異な
る．(これが複雑化の最大の原因であった)
2. H2S, CO2 , C2H2 は同じファミリーに属する
3. mij はk1とk2の二つのパラメータを持つ
修正Hudson-McCoubrey 式で相関される．
 
 Vci

mij  64 k1 
   Vcj

16
  V  
 
   k1  ci  
  Vcj  
 
1 6
6

  k2


単純化された mij の相関ー6 ファミリー
-6
é ì æ ö ü1 6 ì æ ö ü-1 6 ù
ï V ï
ï V ï
mij = 64 ê ík1 ç ci ÷ ý + ík1 ç ci ÷ ý ú + k2
ê è Vcj ø
Vcj ø ï ú
è
ï
ï
ï
î
þ
î
þ úû
êë
1
G6
mij [-]
0.95
G2
G1
G2
G3
G4
G5
G6
0.9
G3
0.85
H-M eq.
G5
0.8
G1
k1
k2
0.751
0.686
0.576
1.68
0.893
0.864
-0.0240
-0.00372
-0.0408
0.0236
-0.00797
0.00
G4
0.75
1
2
3
4
Vci/Vcj [-]
5
6
7
本発表の動機：G1, G5,
G6は一本にできないか？
単純化された mij の相関ー4 ファミリー
1.0
F2
F3
0.9
mij [-]
0.8
F1
F4
0.7
HudsonMcCoubrey
0.6
0.5
1
2
3
4
5
6
Vci/Vcj [-]
7
8
9
10
６ファミリー
CH4
CH4
alkane
alkene
cycloalkane
CO2
C2H2
H2S
N2
CO
arene
→
４ファミリー
alkane
CO2
alkene
C2H2
cycloalkane H2S
N2
CO
arene
1
F1
F3
F4
×
F1
F2
F3
F4
F5
F3
F3
F3
-
F6
F4
F4
-
F4
×
×
F5
F6
×
F5
本発表の４ﾌｧﾐﾘｰと６ﾌｧﾐﾘｰの比較
(F1：鎖状炭化水素から成る系)
F5(アレンを含む炭化水素系）の比較
F6: アレン＋（CO2,H2S, C2H2)系
結論
mij を修正Hudson McCoubrey式
-6
é ì æ ö ü1 6 ì æ ö ü-1 6 ù
ï Vci ï
ï Vci ï ú
ê
mij = 64 ík1 ç ÷ ý + ík1 ç ÷ ý
+ k2
ê è Vcj ø
ú
Vcj ø ï
è
ï
ï
ï
î
þ
î
þ úû
êë
で再相関したところ次の４グループで相関できた
１．F1: CH4－鎖状炭化水素 あるいは アレンを含む
系は，同じ相関式で表されることが明らかになった
２．F2: CH4を除く鎖状炭化水素から成る系
３．F3：CO2,H2S, C2H2を含む系
４．F4: N2, COを含む系
ご清聴ありがとうございました
MIXING RULES OF BMIX

Second Virial Coefficient of a Mixture
N
N
Bmix   xi x j Bij
i 1 j 1
For a binary system,
Bmix  x12 B11  2 x1 x2 B12  x22 B22
When the cross second virial coefficient B12 is
expressed as CSP applicable expression, Bmix
can be calculated.
Prausnitz-Gunn (1958), Huff-Reed (1968) reported.
MIXING RULES FOR VLE

Second virial coefficient of BWR generalized EOS
A0
C0
D0
E0
B = B0 +
3
4
RT RT RT RT 5
Comparing Bmix , A0 is expressed as
N
N
A0 = å å xi x j A0ij
i=1 j=1
where
A0ij  (1.28438  0.920731ij  0.095ij2 ) RTcijVcij
V
Vcij  


13
ci
 Vcj
2
13



3
 i   j 
ij  

2


Tcij  mij TciTcj
Alkane (C2〜),
Alkene,
Cycloalkane
H2S, CO2, C2H2
N2, CO
Arene
CH4
Alkane (C2〜),
Alkene,
Cycloalkane
H2S, CO2, C2H2
N2, CO
Arene
1.00
G1
G3
G4
T*
G1
G2
G3
G4
G5
G3
G4
T*
G3
G4
G5
G3
−
G6
−
G4
T*
G6
T*
G5
1
1
Correlation for G2
Correlation for G3
0.95
0.95
0.9
0.9
mij [-]
CH4
（６ファミリー）
mij [-]
G1～G3
0.85
0.85
0.8
0.8
0.75
0.75
0.7
1
3
5
Vci/Vcj [-]
7
9
0.7
1
3
5
Vci/Vcj [-]
7
9
G4～G6
（６ファミリー）
1.00
Alkane (C2~ ),
Alkene,
Cycloalkane
G1
G1
G2
G3
G4
G5
G3
G4
T*
G3
G4
G5
G3
－
G6
－
G4
T*
G6
T*
G5
CH 4
CH 4
Alkane (C2~ ),
Alkene,
Cycloalkane
H 2S, CO 2, C 2H 2
N 2, CO
Arene
1
H 2S, CO 2, C 2H 2
N 2, CO
Arene
G3
G4
T*
1
1
Correlation for G4
0.95
0.9
0.95
mij [-]
mij [-]
mij [-]
0.9
0.8
0.9
0.85
0.7
0.8
0.85
0.6
0.75
Correlation for G6
Correlation for G5
0.5
1
3
5
Vci/Vcj [-]
7
9
0.8
0.7
1
1.5
2
Vci/Vcj [-]
2.5
3
1
2
3
4
Vci/Vcj [-]
5
6
600
Pressure [psi]
500
400
300
200
-28.9 ℃
100
CO2+C2H6 azeotrope ystem
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Mole fraction of CO2 [-]
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ESTIMATION OF THE CORRELATION
0.1
benzene-toluene sysytem
0.08
Dev.=0.030
289.15 K
0.04
0.06
0.03
P[MPa]
Absolute deviation [-]
0.05
0.04
0.02
Dev.=0.040
255.37 K
0.01
0.02
0.00
0
0
0
2
4
6
Vci/Vcj [-]
8
10
12
1
mol fraction[-]
absolute average mole fraction deviation with flash calc.
129 systems <0.03,
23 systems >0.03
exp_x255.37[K] vs P[MPa ] at255.37[K]
exp_y255.37 vs Col 4
exp_x289.15[K] vs P[MPa ] at289.15[K]
exp_y289.15 vs Col 8
cal_x255.37[K] vs Col 10
cal_y255.37 vs Col 12
cal_x289.15[K] vs Col 14
cal_y289.15 vs Col 16
10
Toluene + C2H6
Pressure [MPa]
8
This work
6
Previous work
393 K
4
313 K
2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Temperature [K]
Vapor-liquid equilibria for toluene-ethane system at 344.23 K
Critical Locus for the system of CO2+ C3H8
(1: -40℃; 2: -20℃; 3: 0℃; 4: 21.1℃; 5: 37.8℃; 6: 54.4℃;
7:71.0℃; □: experimental data)
VLE OF TERNARY SYSTEM
C4H10
0.0
0.1
1.0
0.9
0.2
0.3
0.8
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
0.1
1.0
CO2
0.0 0.1 0.2
0.0
0.3
0.4 0.5 0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
CH4