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微粒子合成化学・講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/ E-mail: [email protected] 村松淳司 コロイドとは何か 理化学辞典にみるコロイド 物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが、 原子あるいは低分子よりは大きい粒子として分散 しているとき、コロイド状態にある、という。 コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態 にあるときのみを、コロイド状態、と定義で きる では、巨大分子が溶けているのと、何が違う のだろうか？ 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 分散と凝集 コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ なぜ、乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上し た 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 分散 粒子表面の電位による反発 分散と凝集 （速度論的考察） 分散するためには 平衡的に分散条件にあること 速度論的に分散条件にあること ブラウン運動（熱運動） 分散 速度論：ブラウン運動 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であ るが、水の中を漂い、空気の中に分散する、 コロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、 ブラウン運動 Brownian motion である。 x 分散 速度論：ブラウン運動 粒子がブラウン運動を起こして（不規 則な運動）いるとすると、ブラウン運 動は粒子の熱運動であるので、粒子１ 個について、kTのエネルギーを持って いる。これが運動エネルギーに変換さ れているとすると kT = 1/2 mv2 となる。 分散 速度論：ブラウン運動 Einsteinの統計的計算によると、粒子１個がブラウン 運動によって、t時間にx方向へ移動する平均距離xは、 x= sDt Dは、粒子の拡散定数。Einsteinは、さらに、拡散定 数に関する式 kT D= f を提出した。ここで、fは摩擦係数と呼ばれるもので、 粒子が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、Stoks の法則がなりたつ。 分散 速度論：ブラウン運動 f = 6pha ここで、ηは物質の粘度、aは粒子半径である。 結局、 x= RTt 3phaN A となる。Rは気体定数、NAはアボガドロ数。 分散 速度論：ブラウン運動 たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の １秒後の変位xを計算すると、つぎのように なる。 粒子半径 １秒後の変位（μm） 1 nm 20.7 10 nm 6.56 100 nm 2.07 1μm 0.656 分散 である。 分散するか凝集するか 平衡論 静電的反発力 コロイドの界面電位による 速度論 コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率 静電的反発力とは 力の源は、粒子の表面電位 表面電位が絡んでいる現象 電気泳動 電気浸透 沈降電位 電気泳動 電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イ オン）が、電圧によって動く現象のこと － ＋ プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、 マイナスの電気を帯びた分子はプラスの電極 へ、引きつけられる コロイドも同じ。電圧のかかっている場所 （電場）の中で、コロイド全体としての電荷 の反対符号の電極の方向へ動く 表面電荷 21 22 分散と凝集 DLVO理論へ Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）. 23 24 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 25 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 凝集 分散 粒子表面の電位による反発 26 分散と凝集 考え方 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギ ー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー 27 分散と凝集 考え方 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギ ー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー Vtotalが正→粒子は分散 Vtotalが負→粒子は凝集 28 静電的反発力 29 静電的反発力 粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など これが静電的反発力の源ではない か ここからスタートする 30 表面電荷 31 粒子表面の電荷 イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか 32 粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合 -Si-O-H → -Si-O– + H+ プロトンが解離して負電荷 空気の場合 何らかのイオンが吸着 33 34 35 36 電位は遠ざかると下がる Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 Stern理論 37 Helmholtz理論 38 Gouy-Chapman理論 拡散二重層 39 直線で下がる Stern理論 Stern面 拡散二重層 Slip面 40 現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位 ζ電位＝Stern電位と置ける それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位 と見なして考えよう Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの 拡散二重層理論を実社会では適用 41 42 表面電荷 拡散層だけを考える43 １．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う æ - z + ey ö (1) n + = n0+ expç ÷ è kT ø æ z - ey ö n - = n0- expç ÷ è kT ø n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 y: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン、陰イオンを表す 44 表面の電位： y0 は電位決定イオンのバルク活量c によって、 RT c y0 = ln (2) zF c0 R: 気体定数 c0: c at y0 = 0 45 拡散層内における電位は、Poisson の式 ¶ 2y ¶ 2y ¶ 2y r Dy = div (grad y ) = + + 2 =2 2 ¶x ¶y ¶z e re 0 を基礎にして求められる。 er: 溶液の比誘電率 e0: 真空の誘電率 r: 電荷密度 (3) 46 r: 電荷密度 は、対称型電解質（ z + = z - = z, n0 + = n0 - = n ）に対して、 r = ze( n + -n- ) ì æ zey ö æ zey = nze íexpç ÷ - expç è kT ø è kT î æ zey ö = -2nze sinhç ÷ è kT ø öü ÷ý øþ (4) 47 従って、 平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、 (3),(4)式から x 方向だけを考えて d 2y 2nze zey = sinh (5) 2 dx e re 0 kT (5)式を積分して、 zey æ zey 0 ö tanh = tanh ç (6) ÷ exp( -kx ) 4kT è 4kT ø 48 zey kT << 1 なら、(5)式は、 d 2y 2 = k y 2 dx 2 2 2 nz e 2 ただし、k = e re 0 kT (7) (8) 25℃水溶液では特に k = 3.3 ´ 109 z c (9) (7)式を解くと、 y = y 0 exp( -kx ) (10) このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。 49 次に平板電気二重層間の相互作用を 考える 平板間の相互作用をまず考えよう 50 溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力 P は P = PE + PO (15) 静電気成分 ＋ 浸透圧成分 （電気力線により内側に引かれる力）＋ （対イオンの浸透圧により外側へ押される力） PE = - e r e 0 æ dy ö 2 ç ÷ 2 è dx ø PO = ( n + + n - )kT - 2nkT (16) 51 PO は常に PE よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位y0 が変化しなければ、 PE の寄与を無視して、(1)と(16)の PO の式から、 板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり （このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる） zey h / 2 ì ü PR ( h ) = 2nkT ícosh - 1ý kT î þ y2/h: 板間の中央における電位 (17) 52 相互作用が弱ければ、yh/2 は単独の電気二重層の 電位ys(h/2)の２倍と考えて、 zey / 4kT << 1 then tanh( zey / 4kT ) @ zey / 4kT より、(6)式から、 （この近似は、後述するように、 y<20 mV のとき成立する） 8kT hö æ y (h / 2) = g expç - k ÷ ze 2ø è æ zey 0 ö g = tanhç ÷ è 4kT ø (18) (19) 53 (17)式で zey h / 2 / kT << 1 then PR ( h ) @ nkT {zey h / 2 / kT }2 より、これに(18)式を代入して、 （この近似は、kh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ 2 近似には cosh y @ 1 + y を使用した） すると、 PR ( h ) = 64nkTg 2 exp( -kh ) (20) 54 従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは h 64nkT ¥ k VR ( h ) = - ò PR ( h ) dh = g 2 exp( -kh ) (21) 55 次に球形粒子間の相互作用を考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう 56 Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ Derjaguin 近似: 半径 a1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき （H<<a1,a2） æ a1a 2 PR ( H ) = 2p çç è a1 + a 2 ö ÷÷VR ( H ) ø (22) (21)と(22)より a1=a2=a のとき、 PR ( H ) = 64pankT k g 2 exp( -kh ) (23) 57 従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは H VR ( H ) = - ò PR ( H ) dH ¥ = 64pankT k 2 g exp( -kh ) 2 (24) 58 いま、 zey 0 / 4kT << 1 then tanh( zey 0 / 4kT ) @ zey 0 / 4kT のとき、(23),(24)式は （zey0=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、 y0=103 mV のとき成立、 y0=20 mV 以上では、zey0/4kT と tanh{ zey0/4kT}に、 1%以上のずれが生じる ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい） PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) 2 V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (25) 2 (13)式を使うと、 (26) 59 PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) (25) V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (26) 2 2 (13)式を使うと、 PR ( H ) = VR ( H ) = 2pas 2 ke re 0 2pas 2 k e re 0 2 exp( -kH ) exp( -kH ) s 0 = e re 0ky 0 (13) (27) (28) 60 van der Waals相互作用 凝集の源 van der Waals力の近似式 aA PA ( H ) = 12 H 2 aA VA (H ) = 12 H (29) (30) A は Hamaker 定数 61 全相互作用エネルギーは PT ( H ) = 2pas 2 ke re 0 aA exp( -kH ) 2 12 H (31) 2pas 2 aA VT ( H ) = 2 exp( -kH ) k e re 0 12 H (32) が得られる。 あるいは、 VT ( H ) = 2pae r e 0y 0 2 aA exp( -kh) 12 H (33) 62 式の意味を考える 溶液条件によってどう変わるのか 63 V T ( H ) = 2p a e r e 0y 2 0 exp( - k H ) - aA 12 H e r , e 0 ,y 0 , A は定数 a は粒子サイズ とすると、変化するの は k だけ 64 2 k 2 = 2 nz e 2 e r e 0 kT e は電気素量、 e r e 0は誘電率、 k はボルツマン定数 n イオン個数濃度 z イオンの価数 T 絶対温度 65 増加 n イオン濃度 z イオンの価数 T 絶対温度 増加 減少 k 増加 66 VT ( H ) = 2p a e r e 0y 2 0 exp( - k H ) - aA 12 H これを図に書いてみる 67 電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力 68 69 電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力 70 71 72