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環境表面科学講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/~liquid/MURA/kogi/kaimen/ E-mail: [email protected] 村松淳司 分散と凝集 コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ なぜ、乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上した 分散と凝集 分散とは何か 凝集とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよってい る コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 粒子表面の電位による反発 凝集 分散 分散と凝集 （速度論的考察） 分散するためには 平衡的に分散条件にあること 速度論的に分散条件にあること ブラウン運動（熱運動） 分散 速度論：ブラウン運動 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であ るが、水の中を漂い、空気の中に分散する、コ ロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、ブラ ウン運動 Brownian motion である。 x 分散 速度論：ブラウン運動 たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒 後の変位xを計算すると、つぎのようになる。 粒子半径 １秒後の変位（μm） 1 nm 20.7 10 nm 6.56 100 nm 2.07 1μm 0.656 である。 分散 分散するか凝集するか 平衡論 静電的反発力 コロイドの界面電位による 速度論 コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率 静電的反発力とは 力の源は、粒子の表面電位 表面電位が絡んでいる現象 電気泳動 電気浸透 沈降電位 表面電荷 牛乳では 水 乳脂肪 タンパク質 ブラウン運動 墨汁では 水 煤 膠 ブラウン運動 墨汁と膠 古墨の価値とは、原料の煤が作られた 時代が古いことで生じるのではなく、実際 に墨として製造されてからの経時変化によ り生じる様々の事象により創成される。 墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（にか わ）」。墨を摺るという作業で、煤と膠がう まく混合された水溶液＝墨（液）ができる。 http://www.minase.co.jp/syouhin/sumi/koboku.htm 墨汁と膠 この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠 の役目で、コロイド状態であるからこそ、紙に書 いた時、水分が紙の中を拡散していく、その水分 と共に墨の主成分である煤も水分に乗って拡散 していく。 コロイド状態が完全であればあるほど、拡散し ていく水分に含まれるコロイド粒子(墨の煤)量と 最初に筆が入った墨跡の煤量との差が少なくな る。つまり、筆跡とその周辺へと滲んでいく水溶 液に含まれる粒子量の差により出来る濃淡の差 が僅かしか生じないと言うことになる。 墨汁と膠 保護コロイド：疎水コロイドを処理して＝膠を 加えて＝親水コロイドにしたもの 例：墨汁 疎 水コロイドである炭素のコロイドに膠を加えて親 水コロイドにする→保護コロイド） 固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護コロイ ド」状態にある。 固形墨は時の経過と共に、その構成物で有機 物の膠が分解していき、分解が一定以上進むと、 固形墨を摺ることにより得られる墨（液）は十分 な保護コロイドを形成することが出来なくなってく る。 墨汁と膠 墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の量 が減少するのだ。これにより、筆が最初に通った墨跡と、 そこから滲んでいった（水分が移動していった）墨跡の 濃度に差＆変化が生ずる。 この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方な どが、新しい墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイド になっている墨（液）では表現不可能な作風を創作する のだ。 古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時間 経過があってはじめて表現可能になる作品の表現方法、 墨色の濃淡の差を取り込んだ作品の作成を可能にする、 それだからこそ古墨は価値が認められるのだ。 墨汁と膠 墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化粧 方法が進んだ今、本当に古くなった墨かどうか の判断は、実際に墨を摺り、書き、その墨跡の 濃淡の差などにより判断するのが一番間違い のない、或いは間違いの少ない方法。 これには経験が必要。実際に数多くの墨を 摺って、そして実際に書いて、墨の変化の様子 を視るという一番単純な経験を重ねることで、少 しずつ墨の経時変化の判断が正確になっていく 墨汁と膠 古墨の価値は、前述の主題になった「にじみ」 の変化に加えて、墨色の冴え・切れなど、文章 では十分に伝えることが困難な、そして困難で あるのに、経験が無くとも、何か他とは違う美し さや魅かれる何かが感じられ、更に経験を積む ことでその感覚が無限の領域へと広がっていく。 それらが古墨の持つ美的領域・価値には含まれ るのだ。 分散と凝集 DLVO理論へ Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）. 分散と凝集 分散とは何か 凝集とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよってい る コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 粒子表面の電位による反発 凝集 分散 分散と凝集 考え方 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー 分散と凝集 考え方 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー Vtotalが正→粒子は分散 Vtotalが負→粒子は凝集 静電的反発力 静電的反発力 粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など これが静電的反発力の源ではないか ここからスタートする 表面電荷 粒子表面の電荷 イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか 粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合 -Si-O-H → -Si-O– + H+ プロトンが解離して負電荷 空気の場合 何らかのイオンが吸着 電位は遠ざかると下がる Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 Stern理論 Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 拡散二重層 直線で下がる Stern理論 Stern面 拡散二重層 Slip面 現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位 ζ電位＝Stern電位と置ける それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電 位と見なして考えよう Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡 散二重層理論を実社会では適用 表面電荷 拡散層だけを考える １．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う æ - z + ey ö (1) n + = n0+ expç ÷ è kT ø æ z - ey ö n - = n0- expç ÷ è kT ø n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 y: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン、陰イオンを表す 表面の電位： y0 は電位決定イオンのバルク活量c によって、 RT c y0 = ln (2) zF c0 R: 気体定数 c0: c at y0 = 0 拡散層内における電位は、Poisson の式 ¶ 2y ¶ 2y ¶ 2y r Dy = div (grad y ) = 2 + 2 + 2 = ¶x ¶y ¶z e re 0 を基礎にして求められる。 er: 溶液の比誘電率 e0: 真空の誘電率 r: 電荷密度 (3) r: 電荷密度 は、対称型電解質（ z + = z - = z, n0+ = n0- = n ）に対して、 r = ze( n + -n- ) ì æ zey = nze íexpç î è kT ö æ zey ÷ - expç ø è kT æ zey ö = -2nze sinhç ÷ è kT ø öü ÷ý øþ (4) 従って、 平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、 (3),(4)式から x 方向だけを考えて d 2y 2nze zey = sinh (5) 2 dx e re 0 kT (5)式を積分して、 zey æ zey 0 ö tanh = tanh ç (6) ÷ exp( -kx ) 4kT è 4kT ø zey kT << 1 なら、(5)式は、 d 2y 2 = k y 2 dx 2 2 2 nz e 2 ただし、k = e re 0 kT (7) (8) 25℃水溶液では特に k = 3.3 ´ 109 z c (9) (7)式を解くと、 y = y 0 exp( -kx ) (10) このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。 次に平板電気二重層間の相互 作用を考える 平板間の相互作用をまず考えよう 溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力 P は P = PE + PO (15) 静電気成分 ＋ 浸透圧成分 （電気力線により内側に引かれる力）＋ （対イオンの浸透圧により外側へ押される力） PE = - e r e 0 æ dy ö 2 ç ÷ 2 è dx ø PO = ( n + + n - )kT - 2nkT (16) PO は常に PE よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位y0 が変化しなければ、 PE の寄与を無視して、(1)と(16)の PO の式から、 板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり （このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる） zey h / 2 ì ü PR ( h ) = 2nkT ícosh - 1ý kT î þ y2/h: 板間の中央における電位 (17) 相互作用が弱ければ、yh/2 は単独の電気二重層の 電位ys(h/2)の２倍と考えて、 zey / 4kT << 1 then tanh( zey / 4kT ) @ zey / 4kT より、(6)式から、 （この近似は、後述するように、 y<20 mV のとき成立する） 8kT hö æ y (h / 2) = g expç - k ÷ ze 2ø è æ zey 0 ö g = tanhç ÷ è 4kT ø (18) (19) (17)式で zey h / 2 / kT << 1 then PR ( h ) @ nkT {zey h / 2 / kT }2 より、これに(18)式を代入して、 （この近似は、kh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ 2 近似には cosh y @ 1 + y を使用した） すると、 PR ( h ) = 64nkTg 2 exp( -kh ) (20) 従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは h 64nkT ¥ k VR ( h ) = - ò PR ( h ) dh = g 2 exp( -kh ) (21) 次に球形粒子間の相互作用を 考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ Derjaguin 近似: 半径 a1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき （H<<a1,a2） æ a1a 2 ö ÷÷VR ( H ) PR ( H ) = 2p çç è a1 + a 2 ø (22) (21)と(22)より a1=a2=a のとき、 PR ( H ) = 64pankT k g 2 exp( -kh ) (23) 従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは H VR ( H ) = - ò PR ( H ) dH ¥ = 64pankT k 2 g exp( -kh ) 2 (24) いま、 zey 0 / 4kT << 1 then tanh( zey 0 / 4kT ) @ zey 0 / 4kT のとき、(23),(24)式は （zey0=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、 y0=103 mV のとき成立、 y0=20 mV 以上では、zey0/4kT と tanh{ zey0/4kT}に、 1%以上のずれが生じる ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい） PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) 2 VR ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (25) 2 (13)式を使うと、 (26) PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) (25) VR ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (26) 2 2 (13)式を使うと、 PR ( H ) = VR ( H ) = 2pas 2 ke re 0 2pas 2 k e re 0 2 exp( -kH ) exp( -kH ) s 0 = e re 0ky 0 (13) (27) (28) van der Waals相互作用 van der Waals力の近似式 aA PA ( H ) = 12 H 2 aA VA (H ) = 12 H A は Hamaker 定数 (29) (30) 凝集の源 全相互作用エネルギーは 2pas 2 aA PT ( H ) = exp( -kH ) 2 ke re 0 12 H (31) 2pas 2 aA VT ( H ) = 2 exp( -kH ) k e re 0 12 H (32) が得られる。 あるいは、 VT ( H ) = 2pae r e 0y 0 2 aA exp( -kh) 12 H (33)