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第８課： 電離平衡と解離平衡
平成１６年１２月６日
講義のファイルは
http//www.ioa.s.u-tokyo.ac.jp/kisohp/STAFF/nakada/intro-j.html
に置いてあります。質問は
[email protected]
レポート提出は出題の次の授業が原則ですが、それ以降でも構いま
せん。単位が欲しい人は５つ以上のレポートを提出して下さい。とにか
く全部のレポートを頑張って出した人には良い点が与えられます。
Ｍ２、Ｂ４で単位認定を急ぐ人は申し出て下さい。
８．１．化学平衡
反応 ａ1A1＋ａ2A2＋ ａ3A3＋ ….＝ ΣａjＡj＝０
例
Ｈ２－２Ｈ＝０
（１）
水素の解離
ＨーＨ＋－ｅ＝０
水素の電離
ＣＯ－Ｃ－Ｏ＝０
一酸化炭素の形成
化学平衡は熱平衡の一種である。
孤立系（エネルギーＵ、体積Ｖ、粒子数Ｎが一定）ではエントロピー極大が平衡に対応
する。
温度Ｔ，圧力Ｐが一定の環境では、
ギブスの自由エネルギー G=U-TS+PV =ΣμjNj
が 極値をとる。（μｊは ｊ－種粒子の化学ポテンシャル）
上の（１）式の反応では、１回の反応でΔＮｊ＝ａｊの変化が起きるから、ｄＲ回では、
ｄＮj＝ａjｄＲ。そこで、Ｔ，Ｐ一定下での化学反応（Ｎｉが変化）を考えると、
ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ΣμｊｄＮｊ＝ ΣμｊｄＮｊ＝ （Σμｊａｊ）ｄＲ＝０
したがって、 Σμｊａｊ＝０ が化学平衡の条件となる。
８．２．質量作用の法則
  kT ln
一般に、化学ポテンシャルμは、
と書ける。
n
nQ Z in
ここに、
ｎ＝Ｎ／Ｖ＝ 数密度（個/ｃｍ３）、 ｎＱ＝（2πmkT/ｈ２）３/２＝量子密度（個/ｃｍ３）、
Ｚin＝Σexp (－Ein/kT)= 気体原子内部状態の分配関数
である。
前節の平衡条件、
 a j  j   a j kT ln
nj
0
を書き換えると、
n Q Z in
j
j


 a j ln n j   a j ln  n Q Z in j 
j


nj
aj
  nQ
j
aj
Z in j
aj
 K T

（質量作用の法則）
粒子の内部自由エネルギー Ｆin は、内部分配関数 Ｚｉｎ
と
Ｆin＝－kT ｌｎ Ｚin ＝－kT ｌｎ[Σexp (－Ein/kT)] で結ばれているから、
Πｎjａj＝Π[ｎＱjνj exp(-ａj Ｆinj/kT)] と書く場合もある。
例１ ２つの準位
Ａｉ－Ａｊ＝０
下図のような、ｊ 準位と ｉ 準位の間の遷移を反応の一つと見なす。
ａ ｉ =1, Zi＝ｇi exp(－Ei/kT),
ａｊ =-1, Zj＝ｇj exp(－Ej/kT)
この場合、 Zi ,、 Zj の表式に∑記号がないことに注意。
さらに、 ｎＱ＝（2πmkT/ｈ２）３/２＝共通なので、質量作用の法則を書き下すと、
Πｎjａj＝ ｎi1ｎj－1
Π[ｎＱjａj Ｚinjａj ]= [ｎＱi1 Ｚini1 ] [ｎＱj－１ Ｚinj－１ ] ＝ Ｚini1 Ｚinj－１ ]

exp  
ni
g

 i
nj
gj

exp  


Ei 

 Ei  E j 
gi
kT 


exp  


Ej 
gj
kT



kT 
特にｊ＝０（基底状態）の時、
ｎi＝ｎo (ｇi/ｇo)exp(‐Ｅi / kT)
=励起原子の数密度
（ボルツマン分布）
統計重み
ｇｉ
Ｅｉ
ｇｊ
Ｅｊ
ｇｏ
例２ 水素原子の電離
Ｈ＋＋ｅ－Ｈ＝０ (I=inization energy)
内部エネルギーの相対的な値の決め方には注意がいる。
自由電子と陽子の内部エネルギーをそれぞれ０とする。 すると、中性水素
原子の内部エネルギーは ‐Ⅰ となる（基底状態のみ考えている）。Ⅰは電離
エネルギーで水素では１３．６ｅＶである。
電子のスピン上向き、下向きの２状態を考えるので、（原子核の方は無視）
電子とＨ原子のＺｉｎには２が入ってくる。
H
E ：
＋
+
e
0
0
g ： １
２
Zin ： １
２
ー
ｎＱ ： （2πｍＨkT/ｈ２）３/２ （2πｍekT/ｈ２）３/２
Ｈ
＝ ０
-I
２
２ ｅｘｐ（Ｉ/ｋＴ）
（2πｍＨkT/ｈ２）３/２
ａ(H＋）=1, ａ（ｅ）＝1, ａ（Ｈ）＝‐１ だから、質量作用の法則は、
ｎ（ H＋）ｎ（ｅ）/ｎ(H)
=[ｎＱ（H＋)ｎＱ（ｅ）/ｎＱ（Ｈ）][Ｚｉｎ（H＋）Ｚｉｎ（ｅ）/Ｚｉｎ（Ｈ）]
＝[（2πｍＨkT/ｈ２）３/２ ・（2πｍekT/ｈ２）３/２ / （2πｍＨkT/ｈ２）３/２][２ / ２ ｅｘｐ（Ｉ/ｋＴ）]
＝（2πｍekT/ｈ２）３/２ exp(‐I/kT)
この関係は、
サハの電離式 （Ｓａｈａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）と呼ばれる。
例３ 水素分子の解離 ２Ｈ－Ｈ２＝０
電離の時とは違って、今度は水素原子の内部エネルギーを０とする。すると、
水素分子基底状態の内部エネルギーは－Ｄである。Ｄは解離エネルギー
（Ｄｉｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）で、水素ではＤ＝４．４７ｅＶである。
２H
ー
Ｈ
＝ ０
E ：
0
g ：
２
４（Ｓ＝０ ortho，１ para）
Zin ：
２
4 ｅｘｐ（D/ｋＴ）
ｎＱ ： （2πｍＨkT/ｈ２）３/２
ａ（Ｈ）＝２、
-D（-4.476eV)
（2π2ｍＨkT/ｈ２）３/２
ａ（Ｈ２）＝－１ であるから、質量作用の法則は、
ｎ（H)２/ｎ（H２)＝ [（2πｍＨkT/ｈ２）３ /(2π２ｍＨkT/ｈ２）３/２][ 22 / ４ｅｘｐ（Ｄ／ｋＴ）]
＝ (πｍＨkT/ｈ２）３/２ ｅｘｐ（‐Ｄ／ｋＴ）
８．３．ボルツマンの式 (Boltzmann’s formula)
ある原子の総数密度を ｎ とし、うち基底状態にｎｏ、第１励起状態にｎ１、第
２励起状態にｎ２，．．．あるとする。 ｎ＝ｎｏ＋ｎ１ ＋ｎ２ ＋．．．である。
前節の例１で示したように
 Ei 
ni  n o
exp  

go
 kT 
gi
なので
 E 
 E 
 E 
Z  g o  g1 exp   1   g 2 exp   2   g 3 exp   3   ．．．
 kT 
 kT 
 kT 
n  n o  n1  n 2  ．．．

とすると、

no 
no
 E1 
 E2 
g

g
exp


g
exp


...

Z




1
2
 o

go 
go
 kT 
 kT 

したがって、
 Ei 
exp  

 kT 
ni  n  g i 
Z
ｇ２ E２
ｇ１ E１
ｇo E=0
例１ 水素の（第１励起／基底）比
n1
8
 10 . 15 eV 
 exp  

no
2
kT


 4  10

log 10 

n1
no

5040
T
10 . 15
ｇ１＝８
n１
 4  10

51156
E１＝１０．１５ｅＶ
T
n0

51156
  0 . 602 

T

ｇ０＝２
log(n1/no)
０
T=１００００
Ｔ＜１００００Ｋ（Ａ０より晩期型星）
では、（ｎ１/ｎｏ）＜－５で大変小さ －２
いことが分かる。
T=４２０００
Ｔ＝８５０００Ｋで ｎ１＝ｎｏ となり、 －４
Ｏ５型
Ｔ∞では ｎ１/ｎｏ＝４ に接近す －６
０
る。
Ａ０型
T=３００００
Ｂ０型
１
２
３
(５１１５６/T)
４
5
例２ バルマー線 (Balmer lines) 強度
バルマー線は水素原子主量子数 ｎ＝２ ｉ への吸収線である。
したがって、星のバルマー線強度はｎ１が
大きくなるほど強くなる。混乱しやすい慣
用法なので注意しておくが、ｎ１の１は第１
励起状態の１で、主量子数はｎ＝２である。
基底状態の数密度は ｎｏ 主量子数ｎ＝１
である。
Ｈα線
例１の結果は、最大の数密度を占める基
底状態ｎｏに対して、第１励起状態の数ｎ１
が高温の星ほど高くなることを示している。
例えば、Ｂ０型のｎ１/ｎｏはＡ０型の１０００
倍も高い。
n3
n2
Ｈβ線
n1
n0
では、バルマー線は高温度星ほど強いであろうか？
次ページに示すスペクトルの例から、Ｂ０型のバルマー線強度が本当にＡ０
型の１０００倍になるか調べてみよう。
Ｈβ
Ｈβ
Ｈα
Ｈα
８．４．サハの式
（Ｓａｈａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）
原子の電離度はサハの式によって決まる。
ｎｉ，０＝ ｉ 回電離イオン基底状態の数密度
ｎｉ＋１，０＝ （ｉ＋１） 回電離イオン基底状態の数密度
ｎｅ＝ 電子の数密度
Ｉｉ，０ ＝ ｉ 回電離イオン基底状態からの電離エネルギー とすると、
ni 1 ,0 n e
ni ,0
 I i ,0
2  2  m e kT 3 2 g i 1 ,0


 exp  
3
g i ,0
 kT
h



ｎｉ＝ ｉ 回電離イオンの数密度（基底状態＋励起状態）
ｎｉ＋１＝ （ｉ＋１） 回電離イオンの数密度（基底状態＋励起状態）
に対しては、上式を少し変えた以下の式が成立する。
n i  1n e
ni
 I i ,0
2  2  m e kT 3 2 Z i 1


 exp  
3
Zi
 kT
h



Ｚｉ＝Σｇｉ・ｅｘｐ（－Ｅ/ｋＴ）（＝ｉ回電離イオンの分配関数） は前出のＺｉｎと同じ
水素原子の電離に関しては、
ｎ（ H＋）ｎ（ｅ）/ｎ(H) ＝（2πｍekT/ｈ２）３/２ exp(‐I/kT)
ｎ（ｅ）が全てＨから供給されている必要はない。
実際、低温環境では電子はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）の電離が主な
供給源である。
しかし、高温になると水素の電離で作られる電子が圧倒的となる。
すべての電子が水素から供給されている場合、ｎ（ H＋）＝ｎ（ｅ）なので、
ｎ（ｅ）＝ｎ(H)１/２（2πｍekT/ｈ２）３/４ exp(‐I/２kT)
exp(‐I/２kT)の因子がボルツマン型のexp(‐I/kT)と異なることに注意。
例３ 水素のみから成る星の大気
早期型星大気でのガス圧として、 log Pg(erg/cm3)=3.5 と仮定する。
Saha eq. をガス圧 P=nkT で表して、
PII Pe / PI = [(2πme)3/2 (kT)5/2 / h3] [2 ZII(T) / ZI(T)] exp (－Ｅ / kT )
Z II  1
 10 . 15 eV 
 12 . 09 eV 
Z I  2  4 exp  
  9 exp  
  ．．．  2
kT
kT




Pe=PII、Pg=PI+PII+Pe
(励起状態を無
視)
を代入すると、
log10(PII2 / PI) = －13.6(5040/T) + 2.5 logT－0.48 + log [2 ×1 /2]
log
PII
10
2
Pg  2 PII

68544
T
 2 . 5 log
10
T  0 . 48
B0
B0
T
A0
30500
PI
NII/NI
G0
K0
9500
7500
6300
5350
177.5
1.17
0.0137
1.07E-4
1600
590
60
6.6
0.58
0.0083
1980
3040
3150
3160
1.9×105
0.30
0.020
0.0021
1.8×10－4
1
0.2３
0.02
0.0021
1.8×10－4
PII2 / (Pg – ２×PII) 3.0E8
PII (erg/cm3)
F0
NII/(NI+NII)
0
-1
log

N II

10 
 N I  N II



 -2
B0
A0
K0
-3
-4
4.5
4.0
log T
3.5
一般の原子の電離
Ａ＋＋ｅ－Ａ＝０ (I=inization energy)
質量作用の法則まで戻ると、
ａ１＝１
ａ２＝１
ａ３＝－１
ｎ（Ａ＋）ｎ（ｅ）／ｎ（Ａ）＝[ｎＱ（Ａ＋）ｎＱ（ｅ）／ｎＱ（Ａ）][Ｚ（Ａ＋）Ｚ（ｅ）／Ｚ（Ａ）]
イオンと原子の質量はほぼ等しいので、ｎＱ（Ａ＋）＝ｎＱ（Ａ）
電子のスピン上向き、下向きの２状態を考えるので、Ｚ（ｅ）＝２。
自由電子とイオンの内部エネルギーをそれぞれ０とする。 すると、中性原子
の内部エネルギーは ‐Ⅰ となる（基底状態のみ考えている）。Ⅰは電離
エネルギー。 Ｚ（Ａ＋）＝ｕ（Ａ＋）、Ｚ（Ａ）＝ｕ（Ａ）exp(I/kT)
ｕ（Ａ＋）＝ｇ０＋ｇ１ ｅｘｐ（－Ｅ１／ｋＴ）＋ｇ２ ｅｘｐ（－Ｅ２／ｋＴ）+….
結局、
ｎ（ Ａ＋）ｎ（ｅ）/ｎ(Ａ) ＝[u（Ａ＋）２／u（Ａ）]（2πｍekT/ｈ２）３/２ exp(‐I/kT)
天文ではＰｅ（電子圧）を与えて計算する例が多い。
Ｐｅ＝ｎ（ｅ）ｋＴを使い、数値を入れて
ｌｏｇ[ｎ（ Ａ＋）/ｎ(Ａ) ]
＝ｌｏｇ［ u（Ａ＋）／u（Ａ） ］+log 2 +(5/2) log T －ｌｏｇ Ｐｅ－Ⅰ(eV)(5040/T)－0.48
（Ｐｅの単位は erg/cm3）
Negative Hydrogen H‐（水素負イオン）
Ｈ＋ｅ － H－＝０
Wildt 1939. ApJ, 89, 295.”Electron affinity in Astrophysics”
水素負イオンはⅠ＝０．７５４ｅＶという非常に浅い準位を持つ。したがって、
高温の星の大気には存在しない。Ｇ型より晩期の星では非常に重要な
光の吸収源である。
水素負イオンの束縛状態は、二つの電子がスピン上向き、下向きの両方を
占めるので、総スピン＝０であり、統計重みｇ＝１である。
自由電子と中性水素の内部エネルギーをそれぞれ０とする。 すると、Negative
Hydrogen H－ （陰性水素とは言わない）イオンの内部エネルギーは ‐Ⅰ となる
（基底状態のみ考えている）。
問題８－A
出題平成１６年１２月６日
８．３例１と８．４例３を合わせて、バルマー線強度変化を考えてみることにしよう。
水素のみからなる大気を仮定する。
NI０＝基底状態（ｎ＝１）水素原子の数密度
NI１＝第１励起状態（ｎ＝２）水素原子の数密度
NI ＝ NI０ + NI１ + NI2 + ．．．＝ 水素原子の数密度
NII＝ 水素イオンの数密度
Ne=電子の数密度
NH＝ NI ＋ NII ＝ 水素（原子＋イオン）の数密度
Pg＝PI＋PII＋Pe＝ NI kT+ NII kT+ Ne kT=総ガス圧（erg/cm3）
バルマー線は n=2 から n= 3, 4,… へのジャンプで生じる吸収線である。し
たがって、（ NI１/ NH ） が バルマー線強度の指標として適当である。
（１）主系列星大気の総ガス圧を、log10Pg(erg/cm3)=3.5 と仮定し、星の有効温度
を log10T（K) =３．５、３．６、．．．、４．５と変化させる。この時に、log10（NI１/NI ）、
log10（NI/NH）、 log10（ NI１/NH） がどう変わるか表とグラフに示せ。
（２） ８．３例２に見るように、バルマー線の強度がA型星で最強となる理由を
定性的に説明せよ。
問題８－B
ビッグバン宇宙の初期には水素は完全電離の状態にあった。その時期、輻射と物
質とは自由電子の散乱を介して強い結合状態にあった。しかし、その後温度が低
下するにつれて、自由電子と陽子が水素原子になる反応が優勢となり、電離ガス
の中性化が急速に進行した。これを水素の再結合と呼ぶ。
問題８－Aと同様に、
NI ＝ NI０ + NI１ + NI2 + ．．．＝ 水素原子の数密度
NII＝ 水素イオンの数密度
Ne=電子の数密度
NH＝ NI ＋ NII ＝ 水素（原子＋イオン）の数密度
とする。 NHと温度Ｔは、現在の宇宙背景輻射の温度To, 水素原子数密度Noを、
To=2.7K,
No=５×１０－７ｃｍ－３
として、T=To/a、 NH ＝ No /a3 と表される。
宇宙の物質が水素のみで電子は全て水素原子の電離から供給されると仮定する。
サハの式を解いて電離度Ｘ＝ NII /（ NI ＋ NII ）がＸ＝０．９９、０．９、０．５、０．１、
０．００１となる赤方偏移Ｚを求めよ。ａ＝１／（１＋Ｚ）である。