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吸着分子によってコントロール
されるCoC2の磁性
分子研 ○西條 純一，岡部 智絵，小杉 健太，西 信之
物構研 澤 博
・遷移金属錯体を用いた分子性磁性体
金属イオン-配位子のフレキシビリティー
・外的条件により，配位子の配向，積層様式などが
フレキシブルに変化
→ スピン間の相互作用が変化
→ 磁性の変化
磁性のコントロール
・容易に配向の変化する配位子は無いか？
・2原子分子・・・球に近く回転しやすい
ex. KCN，NaO2，CaC2
これらは例えば室温以下でも回転
・小さな配位子・・・強い相互作用が期待できる
遷移金属アセチリド化合物CoC2の
ガス吸着による磁性の変化を調べる
合成法：無水・無酸素，アセトニトリル中で
CaC2とCoCl2を加熱 (75℃，48h以上)
CaC2 + CoCl2 → CoC2 + CaCｌ2
エタノールで軽く洗浄後
・大気下（含水雰囲気）
・水素ガス雰囲気
・アンモニアガス雰囲気
に曝露した各サンプルについて，粉末
X線および磁化率の測定を行った．
無水CoC2
無水CoC2の構造
A n h y d . C oC 2
(K E K )
C a lc. C oC 2
C a lc. C a C 2
a3
4.82 Å
4
In te n sity / 1 0 co u n ts
2
1
(a1+a2)
0
3
(a12a
.5 2)
2
1 .5
d-value / Å
3.41 Å 1
無水物: Co2+のfcc構造
C22-の配向disorderを示唆
（そうでなければ対称性が落ちる）
無水CoC2の磁性
0 .3
ゼロ磁場冷却
(ZFC)
磁場中冷却
(FC)
0 .6
0 .2
0 .4
H = 10 Oe
0
-0 .1
0 .2
-0 .2
TB
0 .0
Ms = 1.6 B
0 .1
M / B
 / em u m ol
-1
0 .8
0
5
10
15
20
-0 .3
-1
T /K
大部分は常磁性的
Co2+は低スピン
1 .8 K
-0 .5
0
H /T
0 .5
1
無水CoC2の磁性 T -T
T / emu K mol-1
3
大きなCurie定数
2
超常磁性的
Anhydrous CoC2
H = 10 Oe
1
0
0
100
200
T/K
300
いくつかのCo2+が
一体となって磁場に応答
（およそ5個で1ドメイン）
無水物の磁性の模式図
各ドメインが超常磁性クラスターとして振舞う
分断された強磁性ドメイン
強い相互作用と弱い相互作用の混在
大気（水）曝露CoC2
含水CoC2の構造（吸着した水は抜けない）
5
Hydrous
CoC2
Experimental
4
3
Calc [Co(H2O)6]2+
2
Calc (CoC2)
calc.
1
0
3 2.5
2
1.5
d-value
Distance
R/Å
/Å
1
3.40 Å
Intensity / 103 counts
6
3.80 Å
含水物
C22は回転して面内に配向
2
3.40 Åでは短すぎてC2 はc軸を向けない
*二原子分子の回転しやすさに由来
水吸着時の推定構造
・Coの位置はEXAFS，XRDより固定
・水の入るスペースを作るにはこの配列しかない
吸着による構造変化
無水物
水を導入
水が入るごとにC22の配向が揃う
強磁性ドメインが巨大化？
含水CoC2の磁性（大気中放置での変化）
em uu m
m ol
ol
 // em
-1
-1
40 .8
30 .6
20 .4
Z F CZ,FHC ,= H1 0= O1 e0 O e
anhyd.
a n h y d1. 0 m in
1 0 m in3 0 m in
3 0 m in6 0 m in
6 0 m in3 h
3 h
24 h
14 0.0
8
3 .0
1 .0
2
00 .0
0 0
0 0.0
00
2 02 0
T /TK/ K
3 03 0
4 04 0
aannhhy ydd. .
1100mminin
3 30 0mminin
6 60 0mminin
33hh
24 h
6
2 .0
4
10 .2
1 01 0
FFCC, ,HH==1 10 0OOe e
1100
2200
3 30 0
/K
T T/ K
大気（水）に曝すことで強磁性が強くなる
4 40 0
1
M / B
0 .5
0
anhyd.
1 0 m in
3 0 m in
6 0 m in
3 h
24 h
-0 .5
-1
-1
1 .8 K
-0 .5
0
H /T
0 .5
1
強磁性は強まる．一方，Msはほぼ一定
（high-spinになったわけでは無い）
T の変化
T の増加
 T / em u K m ol
-1
5
4
3
2
1
0
0
24 h
3 h
6 0 m in
H = 10 Oe
3 0 m in
1 0 m in
AS
100
200
300
T /K
強磁性ドメイン成長
C22の配向により
ドメインが成長
（～9 Co2+ / ドメイン）
長時間の暴露では若干ドメインが小さく
（水分子の透過により格子が若干崩れるため）
構造： 変化無し
磁性： 変化無し
H2の場合
H2はCoC2中に吸収されない
Co2+への配位もしくはC22への
水素結合が必要？
NH3曝露CoC2
9
XRD
8
4
In ten sity / 1 0 co u n ts
7
6
NH3吸着による
真空下での脱着による
新しいピーク
va c-2
強度の変化・消失
＆
N H -2
位置・強度変化
3
5
va c-1
4
3
N H 3 -1
2
1
0
Anhyd.
6 5
4
3
2
無水物
NH3吸着物
NH3脱着物
水の場合とは異なり
可逆的な吸脱着を繰り返す
構造モデル
ピーク位置：含水物の√2×√2でお
およそ再現
強度も含め今後更なる検討が必要
NH3吸着による磁性の変化
20
6
FC, H = 10 Oe
 / em u m ol
-1
ZFC, H = 10 Oe
Anhyd.
N H 3 -1
va c-1
N H 3 -2
va c-2
N H 3 -3
15
4
10
2
5
0
0
10
20
T /K
30
40
0
0
10
20
30
40
T /K
吸着・脱着により磁性を可逆的にコントロール
5
M / B
0 .4
-1
N H 3 -1
N H 3 -2
1 .8 K
0
-0 .4
-0 .8
-0 .4
Anhyd.
va c-1
va c-2
-0 .2
0
H /T
0 .2
0 .4
 T / em u K m ol
0 .8
H = 10 Oe
4
3
2
Anhyd.
N H 3 -1
va c-1
N H 3 -2
va c-2
1
0
0
100
200
300
T /K
可逆的な変化．含水物よりも強い磁性
アンモニアの配位による異方性の増大
保磁力：1.5-2.5倍，ブロッキング温度：2-3倍
まとめ
分子性磁性体CoC2
・無水ではC22-の配向disorderのため超常磁性
2-の回転により構造が変わり分子を取り込む
・C2配位子の回転の容易さを利用して
2-の配向がそろい強磁性を示す
・これに伴いC
2
分子性物質の磁性を
化学的にコントロールすることに成功
水
NH3
吸着後の磁性
脱着
吸着時の磁性
強磁性
強磁性
ほとんどしない
容易・可逆的
（強い水素結合） (ただし構造は変わる)
弱い
水よりかなり強い
無水物
（超常磁性）
大気中
緩やかな
吸着
NH3
(素早い吸着)
CoC2・NH3
（強磁性）
強い保磁力
高い転移温度
CoC2･H2O
（強磁性）
低い保磁力
低い転移温度
大気中
素早い吸着
脱着
NH3
素早い吸脱着
CoC2
（強磁性）
低い保磁力
低い転移温度