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気体の熱的挙動
KANO
気体の挙動
1
用語の定義(1):仕事,熱
仕事
熱
力x移動距離, 1 J = 1 N・m
温度差のある物体間を移動する
エネルギー
水1ccの温度を1度上昇させる
熱:約1 cal~4.2J
断熱過程
外部からの熱の出入りがない
KANO
気体の挙動
2
用語の定義(2):内部エネルギー
内部エネルギーとは、物体が持つエネルギーから
その力学的エネルギーを引き去った部分
物体が熱を吸収して温度が上昇すると
内部エネルギーが増加する
物体が外部から仕事をされて運動しなければ
内部エネルギーが増加する
力学的エネルギー = 運動エネルギー+位置エネルギー
KANO
運動エネルギー = 質量×速度の2乗÷2
重力の位置エネルギー=質量×重力加速度×高度差
気体の挙動
3
気体の断熱膨張と
内部エネルギー変化(1)
シリンダー内の圧力と、おもりが押
す力とがつり合う
仕事をしながら断熱的に
膨張したとき
おもりを取り去ると,新しい平衡点
へピストンが移動する
ピストン(したがって気体)は仕事
をする
内部エネルギーを用いて外
部に仕事をする
膨張して外部に仕事をする
と、気体の温度が下がる
→ 内部エネルギーは
温度で変わる
移動する前後で,気体は全体として静止(運動エネルギーは
変化しない).図の縦型のピストンだと,実は気体の位置エネ
ルギーはわずかに変化するが,気体の質量が非常に小さい
ため,位置エネルギーの変化も無視できる.こうして気体の
内部エネルギーだけに注目すればよいことがわかる
KANO
気体の挙動
4
気体の断熱膨張と
内部エネルギー変化(2)
•真空容器中で気体を膨張させる
•気体が希薄なら温度は下がらない
KANO
真空中に膨張させても、壁は移
動していなので、気体は外部に
仕事をしない
希薄なら気体粒子間に力が作用
しない,この膨張過程では気体
の内部に対しても仕事しない
内部エネルギーが変わらないの
で温度も変わらない
気体の挙動
5
気体の内部エネルギー
希薄な気体の内部エネルギー
内部エネルギーの実体は?
KANO
温度だけで決まる
シリンダー内の気体の量で決まる
気体分子運動論
統計力学
気体の挙動
6
気体の等温過程と
仕事に変わった熱
ピストンがわずかに上昇して仕事を
する
内部エネルギーがわずかに減少
温度がわずかに下がる
温度差が生じて熱源から熱が流入す
る
温度が熱源と同じになる
内部エネルギーが回復する
等温
外部にした仕事
KANO
内部エネルギーが不変
熱源から取り出した熱エネ
ルギーと等しい
気体の挙動
7
用語の定義(3):圧力
圧力
単位面積あたりの力
Pa(パスカル)=1N/m2
地球大気による圧力~105Pa
分子運動論
KANO
水銀柱で78cm
水柱で10m
分子が壁に当たって跳ね返るときの運動量変化
気体の挙動
8
気体の熱膨張と絶対温度
気体温度計
温度上昇:定圧で膨張
実験:温度をセ氏で表
すと、希薄な気体の熱
膨張率は気体の種類
によらず 約1/273
V V0 (1 ),
KANO
1
273
Kelvin温度(絶対温度)
セ氏温度と同じ目盛り
の間隔 dT d
0℃~273 K
T 273
気体の挙動
V T
9
希薄な気体の状態方程式
Boyl(1660)
V ∝ 1/P
一定温度で気体の体積
は圧力に反比例する
希薄な気体
1モル
Charles(1787)
ΔV ∝ΔT
一定圧力で気体の体積
の増加は温度上昇に比
例する
1モル,1気圧,0℃で
Avogadro(1811)
仮説:同じ温度と圧力のもとで,
すべての気体は同じ体積に同
数の分子を含む
気体の挙動
22.4リットル~22.4/1000 m3
種類によらず
状態方程式
PV=nRT
KANO
水素原子1モルあると約1グラム
~ 6.02 x 1023個のあつまり
気体の量 n (1モル)
温度 T (0℃ = 273 K)
圧力 P (1気圧 = 1013 x 100 N/m2)
体積 V (標準体積 = 22.4 x 10-3 m3)
R = PV/T = 8.3 J / (モル K)
10
希薄な気体の内部エネルギー
気体分子運動論の初歩
壁が受ける 力=運動量の変化 ÷ 要し た時間
希薄な気体
大きさが無視できるN個の粒子
が互いに独立に運動
相互作用エネルギーなし
単原子分子のとき
全エネルギー
= 内部エネルギー
= 粒子の運動エネルギーの総和
・ 1 粒子、 1 回の衝突の運動量変化: p x p x ( p x ) 2 p x
・ 1 粒子が運動量を変える の必要と し た時間=引き 続く 衝突間の時間=往復時間
・ 1 粒子が壁と 衝突する 頻度=1÷距離L x の往復時間:
・ N 粒子が壁に衝突する 頻度: =N
px
1
1
2t
2Lx /v x
2mLx
px
1
N
2t
2mLx
2
2 px
p2
・ 壁が受ける 力: Fx px N
N x
2mLx
mLx
2
F
px
1
・ 気体の圧力=壁が受ける 圧力: P x =N
N
S
mLxS
V
計算の要点
=1 個の粒子の運動量変化×粒子数×衝突頻度
圧力=容器壁と粒子の衝突
1回の衝突による運動量変化
力=単位時間内の全運動量変化
2
px
p2
PV =N x
m
m
粒子は完全にラ ンダムな運動( 等方的)
・1 粒子の運動エネルギー:
p2
1 2 2 2
3
p p p
p2
2m
2m x y z
2m x
衝突の頻度を考える。
十分に長い時間 T
でみると、1個の粒子
が一方の壁と衝突す
る回数がT/(2t)となる。
粒子はN個あるので、
T の間に生じる衝突
回数は NT/(2t) であ
る。
つぎに、衝突で生じ
る運動量の変化につ
いて考える。1回の衝
突ではΔpxだけ粒子
の運動量が変わるか
ら、Tの間には気体全
体としてこの壁から受
ける力による運動量の
変化が「Δpx・衝突回
数」となる。
時間T内に
Δpx・NT/(2t)だけ
運動量の変化が起き
るのだから、それを起
こした力は、運動量変
化を時間で割り
Δpx・N/(2t)である。
気体が受けたこの力
の反作用は、気体が
壁を押した力である。
状態方程式の温度を気体の内部エネルギーで表す
PV =N
S
KANO
Lx
px2
2
2
PV = N E : 内部エネルギーE
m
3
3
気体の挙動
11
熱容量,比熱
理科年表
KANO
気体の挙動
12
定義(4):定積モル比熱
CV
1モル物質の体積を一定に保ち加熱
吸収した熱量dQと温度上昇dTの比
dQ = CV dT
熱を注入すると,すべて内部エネルギーになる
CVは温度上昇にともなう内部エネルギー増加を表す比例係数
KANO
気体の挙動
13
定義(5):定圧モル比熱
CP
物質1モルに加える圧力を一定に保ち加熱
注入した熱は,温度上昇による内部エネルギー増
加だけでなく,体積増加による外部への仕事となる
dQ = CV dT + P dV = CP dT
CP はCV より大きくなる
PdV CP CV dT
KANO
気体の挙動
底面積Sのピストンが微小な距離dx
だけ動いたことで気体の体積が
dV = S dxだけ変化したとする。
圧力Pは、ピストンの底面に加わる
力Fを底面積で割ったもの P = F/Sで
ある。P dV = (F/S)(S dx) = Fdx
となりピストン気体から力Fをうけなが
らdx移動したのだから、気体はピス
トン(を通じて外部)に仕事
F dx = P dVをしたことになる。
14
定義(6):比熱比
CPとCV の関係
1モルの希薄な気体を定圧で加
CP
CV
CP
R
1
CV
CV
CV
1
R 1
P=一定でPV=RT の微分
→ P dV = R dT
前ページの結論 P dV = (CP - CV) dT
→ CP = CV + R
KANO
CP CV R
熱する.状態方程式
比熱比
気体の挙動
内部エネルギーの構成
によりγが異なる
運動エネルギー,振動
エネルギー,回転エネ
ルギー,…
15
単原子分子
:f=0,γ=5/3
比熱比
2原子分子
回転
:f=2, γ=7/5
回転+振動 :f=2+2,γ=9/7
理科年表
KANO
気体の挙動
5 f
3 f
16
eを底とする対数を ln と書くこと
にしよう。記号「ln」はログ・ナチュ
ラルすなわち自然対数。基本的な
積分の式:
∫dx/x = ln |x| + 定数
ここで、変数はxでなくてもよい:
∫df/f = ln|f| + 定数
気体の断熱変化
希薄な気体を断熱的に膨張・圧縮すると
圧力や温度はどう変化するか?
断熱変化で仕事をすると温度が変わる
温度変化による内部エネルギー変
化 = CV dT
内部エネルギー変化=外部にした仕事
CV dT = - P dV
外に仕事をするとき,dT<0,また
体積が増えるのでP dV>0
状態方程式(PV=RT→P=RT/V)を用い
る
P dV = (R T/V )dV =RT dV/V
CV dT = -P dV = -R T dV / V
→ (CV / R) dT / T = -dV / V
f→T また f→Vとして(T,Vは正
だから絶対値記号を取り去って)
(C/R) ln T = - ln V + 定数
を得る。
CV
ln T ln V 積分定数
R
γ=1+2/(3+f)
CV T
V
f: 分子の内部運動の自
ln ln
R T0
V0
由度
T V
T0 V0
CV
R
単原子 f=0,γ=5/3
1
V
V0
P2
1
1.75
等温変化
1.5
T V 一定
1.25
PV
1
1
V
PV
nR
0.75
0.5
一定0.25 断熱変化
0.6
KANO
気体の挙動
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
V
17
P-Vダイアグラムと仕事
仕事を計算する方法
力x移動距離
ピストン・シリンダー
圧力×体積変化
KANO
W21 P dV
V2
P
V1
面積=1サイクルで
外部にした仕事
↑
力=圧力×断面積
移動距離×断面積=体
積変化
W P V
dW P dV
の
向
き
に
注
意
外面
部積
に=
し
た
仕
事
気体の挙動
回転方向に
注意
外
部
か
ら
さ
れ
た
仕
事
V
18
カルノーサイクル(1)
希薄な気体による動作
熱源:高温(TH)と低温(TL)
TLで等温圧縮(isothermal)
VC→VD
熱放出=仕事をされる
(VA ,TH)
THまで断熱圧縮(adiabatic)
VD→VA
内部エネルギー増加=仕事をされる
(VB ,TH)
(VD ,TL)
TL
THで等温膨張
VA→VB
熱吸収=仕事をする
|QH|
TH
(VC ,TL)
|QL|
TLまで断熱膨張
VB→VC
内部エネルギー減少=仕事をする
KANO
http://www.rawbw.com/~xmwang/javappl/carnotC.html
気体の挙動
19
カルノーサイクル(2)
T
1
効率
T
L
H
熱源:高温(TH)と低温(TL)
THで等温膨張:VA→VB
TH からTLまで断熱膨張:VB→VC
TLで等温圧縮:VC→VD
TL からTHまで断熱圧縮:VD→VA
VD
TL ln
VC
T
1
1 L
TH
VB
TH ln V
A
) 断熱過程:
VC TL
VB TH
KANO
熱の出入は等温過程で起きる
希薄な気体の等温過程は内部エネルギー不変
流入出した熱量は等温過程でした正味の仕事と一致
V
dV
RTH ln B
VA
VA V
VA
VD
VD dV
V
QL P dV RTL
RTL ln D
VC
VC V
VC
VB
VB
QH P dV RTH
QH TH
QL TL 等温+断熱過程の1サイクルでエンジンが外部にす
る仕事を計算する
Q QL
Q
W
H
1 L
QH
QH
QH
1
1
エンジンに流入した正味の熱量を計算する
熱と仕事をあわせたエネルギー保存法則(第一法則)
気体が吸収した正味の熱量と外部への仕事が一致
W QH QL
VD
VA
VD VA
VC VB
エンジンの効率の定義
W
QH
高温の熱源から吸収した熱の何%を仕事にしたか
気体の挙動
20
カルノーサイクル(3)
「可逆」の条件
熱源との熱平衡
熱源との温度差なし
熱源との熱の出入りを0に近づけ,無限の時間をかける
変化は準静過程
釣り合いを保ちながらピストンを移動
KANO
実際の熱伝導には温度差が必要
温度差があるのに仕事をしない熱伝導
実際にピストンが動き出すには不均衡が必要
均衡のとき外部へ及ぼす力が最大(しかし動かない)
無限の時間をかける
内部エネルギーを使ってできる最大の仕事
気体の挙動
21
参考:実在気体の状態方程式
排除効果による体積変化
bnだけ自由な空間の体積
が減少
P=nRT/(V-bn)
140
圧力:
120
壁との衝突頻度
壁に与える力(衝突時の
運動量)
100
80
Tc
60
40
の積である
2
n
P a V bn nRT
V
n : モル数
20
両者ともに分子間の引力
で減少する
KANO
-a(n/V)2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
液体ー気体の相転移
気体の挙動
22