Transcript 熱伝導率

1. 電子的正孔の移動度の温度依存性
① 真性半導体
電子伝導の詳しい表式では m n と m p の
温度依存性を考慮せねばならない。バンド理 論によれば伝導体と価電
子帯の有効状態密度は E C - E F >> kT 、E F - E V >> kT のときフェルミ・
ディラック統計により
N C = 2(2p m e¢ k h
)
2 32
N V = 2(2p m h× k h 2)
32
T3 2
(44)
T3 2
(45)
で表される。 k はボルツマン定数、 hはプランク定数、 m e¢ と m h× は電子
と正孔の有効質量である。原子からなる周期格子と電子（正孔）の相
互作用 のため、有効質量は元の質量 m とは異 なっており、ほとんどの
酸化物 について m e¢ と m h× の値は知られていないため、有効質量を自由
電子の質量に等しいとおく場合が多い。
N C と N V をバンド理論から求める電気伝導率 の式
æ Eg ö
12
s el = en m n + ep m p = e( N C N V ) m n + m p expç ÷
è 2kT ø
(
)
(46)
に当てはめると
é æ 2p k ö 3 2
æ E g öù
34 32
s el = ê2eç 2 ÷ ( m e¢ m h ×) T expç ÷ú m n + m p
è 2kT øúû
êë è h ø
(
)
(47)
となる。電子と正孔の移動度依存性は実際の電子導電機構と関係して
いる。
純粋で非極性の半導体（理想的な共有結合正半導体）では伝導体帯中の電子と
価電子帯中の正孔を、自由粒子のように扱うことができる。すると、それぞれ
の移動度は熱的な格子振動による電子と正孔の散乱（格子散乱）によって決 ま
ることになる。格子散乱が支配的な場合には純粋な真性半導体では
(48)
m n = const × T -3 2
m p = const × T -3 2
(49)
従って、 s el の温度依存性は
s el = const × T
となる。
32
×T
-3 2
æ Eg ö
æ Eg ö
expç ÷
÷ = const × expç è 2kT ø
è 2kT ø
(50)
酸化物では電子導電機構は電荷坦体を伴う格子の分極に関係している。
電子や正孔は固体中を移動するときに格子を分極させ、局所的に構造の変形を
起こす。周囲の分極を持つ電子、正孔はポーラロンと呼ばれる。
電子や正孔とその周囲の分極による変形は仮想的に粒子として考える。電子や
正孔と周囲の相互作用 が弱いときラージポーラロンと呼ばれる。ラージポーラ
ロンの移動度の温度依存性は
m n ( large - polaron ) = const × T -1 2
m p ( large - polaron ) = const × T -1 2
(51)
(52)
電子伝導性の機構がラージポーラロンで表せるような酸化物半導体では
æ Eg ö
s el = const × T × expç ÷
è 2kT ø
(53)
と言 う温 度依 存性 として 記述 でき る。 した がって 、バ ンド ギャ ップ E g は
log(s T -1) の 1 T に対するプロットから求 めることが出来る。
ラージポーラロンはイオン性の高い典型金属酸化物で示唆される。
このような酸化物 はエネルギーギャップが大きく、バンド構造は大きなバンド
幅（ E g ³ 6eV ）で特 徴づけられる。エネルギーギャップが大きいので、高温で
のみ真性半導性が見られる。
スモールポーラロンは幾つかのイオン性酸化物で見られる。
ホッピング伝導などに置いて提唱される機構である。低温では狭い伝導帯中で
結晶中をトンネル効果により移動。温度依存性は格子散乱により決 まる。高温
ではバンド理論を電子的導電性の機構特徴付けに使うのは不適当である。電子
や正孔のエネルギー準位がバンドを形成せず、結晶中の原子に局在するからで
ある。
電子がある格子点に捕獲 され、イオン導電性の様に活性化されたホッピング過
程で隣のサイトにのみ移動できるとする。すると古典的な拡散理論で記述でき、
電子または正孔の移動度の温度依存性は
m=
æ E ö
e
const
D=
expç - m ÷
kT
T
è kT ø
(54)
となる。 E m は電子または正孔の移動度に対する活性化エネルギー。
つまり、スモールポーラロンによる真性半導体の電子伝導率は
æ Em ö
æ Em ö
en
ep
p
n
÷÷
(55)
÷ + const × expçç s el = const × expç T
kT
T
kT
è
ø
è
ø
となる。 E m n と E m p は電子及び正孔の移動に対する活性化エネルギー。
1. イオン導電性と電子的導電性の分離
−イオン輸率 と電子的輸率 −
イオン伝導性と電子伝導性の両者を示す酸化物 の場合には欠陥構造を調べるた
めに全電気伝導率をイオンの寄与と電子の寄与に分離することが必要である。
全電気伝導率 は
st =sc+sa +sn +s p
(70)
であることは既に述べた。電荷坦体 a による寄与は
ta =
sa
st
(71)
である。 ta は電荷坦体 a の輸率 と呼ばれる。式(70)は
s t = ( t c + t a + t n + t p) s t = ( t ion + t el) s t
(72)
となる。ここで、 t ion と t el はイオン輸率 と電子輸率を示す。
t ion + t el = 1
(73)
なので、どちらかの輸率が分かっていればそれぞれを算出することが出来る。
実験的に t ion を決 定する方法としてよく用 いられるのがWagnerに よ るe m f法で
ある。対象とする酸化物 を二つの異 なる可逆電極（気体／安定金属電極）間に
置く。酸化物の両面が対応する酸素分圧で平衡にあるとすると、酸化物 の成分
の化学ポテンシャルは各電極において固定されている。電池 に電流を流さない
状態で電圧を測定する。このような電池の開回路起電力 E m が
kT ln P ( II )
kT P (OII2)
ln ( I )
ò ln (OI )2 t ion d ln P O 2 = t ion
Em =
P
4e
4e P O 2
O2
(74)
で表される。化学ポテンシャルの差が小さく、 t ion は積分区間で一定である。純
粋なイオン伝導体では t ion = 1 であり、 E m = E t は
kT P (OII2)
ln ( I )
Et =
4e P O 2
(75)
で与えられる。ここでの E t は純粋なイオン伝導帯の起電力である。式(74)(75)
より
t ion =
Em
Et
(76)
である。ここで t ion は温度 T におけるイオン輸率である。
t ion を決定する別の方法は P (OI )2 を一定にして E m を測定する方法である。
Em =
kT ln P ( II )
ò ln (OI )2 t ion d ln P O 2
4e P O 2
(77)
を積分区間の上限について微分すると
4e æ ¶ E m ö
ç
÷
t ion [ P O 2 ] =
kT çè ¶ ln P O 2 ÷ø
( II )
(78)
P O 2= P (OII )
2
が得られる。従って任意の P O 2 の値における t ion が、 P (OI )2 が一定の場合の E m の
ln P O 2 に対するプロットの傾きから求められる。
熱電変換材料とは
両端に温度差をつけることに
より熱を電気に相互変換させる
熱起電力の高い材料
n形
低温
高温
＋極
－極
電
流
熱電発電
電子
小型化が可能
p形
メンテナンス不必要
高温
高温
低温
－極
＋極
電
流
p
形
n
形
p
形
ホール
低温
n
形
n形
:ゼーベック係数
:電気伝導率
:熱伝導率
:絶対温度
S
S2s
s
熱起電力
S2･s
ZT = k ･T
k
無次元性能指数
S
絶縁体
半導体
熱伝導率
電流
S
s
k
T
両端に温度差をつけることに
より熱を電気に相互変換させる
熱起電力の高い材料
低温
導体
電気伝導率 s
高温
κ_el=LTs
κ_phonon
log n
(キャリア濃度)
熱電変換材料の現状
S2･s
ZT = k ･T
＞
＝ 1
(変換効率10%程度)が実用化の目安
現在研究されている熱電変換材料
室温付近
:Bi-Te系金属間化合物
673K-873K付近
:Pb-Te系金属間化合物
1073K以上
:Si-Ge系金属間化合物
問題点
・稀少元素(高コスト)、毒性元素を用いること
・高温で化学的に不安定であること
高温部
n形半導体
e-
I
p形半導体
h
高い効率な発電には
p-n接合が有効
低温部
P型モジュール
モジュールではこれを多数接続
a: Bi0.88Sb0.12,
b: Bi2Te2.7Se0.3,
c: AgPb18SbTe20,
d: (Pb, Sn)Te, e: PbTe,
f: Ga2Se3,
g: SiGe,
h: FeSi2,
i: SrTiO3: La (単結晶),
j: SrTiO3: La,
k: SrPbO3: La,
l: ZnO: Al,
m: In2-xYxO3(ZnO)5,
n: In2O3-SnO2,
o: NaxCoO2 (単結晶),
p: [Ca2CoO3]0.62CoO2 (単結晶),
q: NiO: Li
Fig.1-1-1
代表的な熱電変換材料の性能指数
℃ 300
0
K
400
100
500
200
BiTe系
600
700
300
800
400
500
600
1000
1
700
8
焼却炉、電気炉、製鉄所など
Ｍｇ2Ｓｉ系
自動車
ZnSb系
PbTe系
給湯器
スクッテルダイト系
PC、モー
ター、トラ
ンスなど
900
酸化物
層状化合物
CoO
2
Na0.5
伝導を担うバンドは二次元方向に
Ｃ軸方向はイオン性
NaCo2O4
(Na0.5CoO2)
CaO
CoO
CaO
SrO
BiO
電気伝導は二次元的に広がり、熱
伝導も伝導キャリアーによる二次
元的広がり
BiO
SrO
[Ca2CoO3]yCoO2 [Bi2Sr2O4]yCoO2
欠陥構造の誘起により熱伝導の減少
5μm
Na1.5Co2O4 prepared by
modified Pechini’s procss
5mm
Ca3Co4O9 powder prepared
by modified Pechini’s process
5μm
Na1.5Co2O4 powder prepared
by solid state reaction
Figure SEM images of powders prepared by
Pechini’s process and solid state reaction
pressure
Sample
pressure
Figure XRD patterns of Na1.5Co2O4+d
ceramics prepared by SPS at 800ºC for 1min,
measured by differential directions.
(a) Na1.5Co2O4 textured
ceramics
(b)
Ca
O9 textured
Figure
3Co4Thermoelectric
ceramics
properties of textured
チタン酸ストロンチウム
チタン酸ストロンチウム
：Sr ion
：Ti ion
：O ion
Ti-O間の
結晶構造とバンド構造
電気が流れやすい
しかし、
バンドギャップが大きい
キャリアが存在しない
→電気伝導性はない
キャリアを導入することで
電気伝導性を発現
例) Srサイトに3価金属(La3+など)
Tiサイトに5価金属(Nb5+など)
キャリア濃度の制御
Table 1-1-1
クラーク数6)
クラーク数
順位
元素
クラーク数
順位
元素
クラーク数
順位
元素
クラーク数
順位
O
49.5
1(非)
V
0.015
23
Gd
6×10-4
45
Bi
2×10-5
67
Si
58.8
2(非)
Ni
0.01
24
Br
6×10-4
46(非)
In
1×10-5
68
Al
7.56
3
Cu
0.01
25
Be
6×10-4
47
Ag
1×10-5
69
Fe
4.70
4
W
6×10-3
26
Pr
5×10-4
48
Se
1×10-5
70(非)
Ca
3.39
5
Li
6×10-3
27
As
5×10-4
49(非)
Pd
1×10-6
71
Na
2.63
6
Ce
4.5×10-3
28
Sc
5×10-4
50
He
8×10-7
72(非)
K
2.40
7
Co
4×10-3
29
Hf
4×10-4
51
Ru
5×10-7
73
Mg
1.93
8
Sn
4×10-3
30
Dy
4×10-4
52
Pt
5×10-7
74
H
0.87
9(非)
Zn
4×10-3
31
U
4×10-4
53
Au
5×10-7
75
Ti
0.46
10
Y
3×10-3
32
Ar
3.5×10-4
54(非)
Ne
5×10-7
76(非)
Cl
0.19
11(非)
Nd
2.2×10-3
33
Yb
2.5×10-4
55
Os
3×10-7
77
Mn
0.09
12
Nb
2×10-3
34
Er
2×10-4
56
Te
2×10-7
78
P
0.08
13(非)
La
1.8×10-3
35
Ho
1×10-4
57
Rh
1×10-7
79
C
0.08
14(非)
Pb
1.5×10-3
36
Eu
1×10-4
58
Ir
1×10-7
80
S
0.06
15(非)
Mo
1.3×10-3
37
Tb
8×10-5
59
Re
1×10-7
81
N
0.03
16(非)
Th
1.2×10-3
38
Lu
7×10-5
60
Kr
2×10-8
82(非)
F
0.03
17(非)
Ga
1×10-3
39
Sb
5×10-5
61
Xe
3×10-9
83(非)
Rb
0.03
18
Ta
1×10-3
40
Cd
5×10-5
62
Ra
1.4×10-10
84
Ba
0.023
19
B
1×10-3
41(非)
Tl
3×10-5
63
Pa
9×10-11
85
Zr
0.02
20
Cs
7×10-4
42
I
3×10-5
64
Ac
4×10-14
86
Cr
0.02
21
Ge
6.5×10-4
43
Hg
2×10-5
65
Po
4×10-14
87
Sr
0.02
22
Sm
6×10-4
44
Tm
2×10-5
66
Rn
1×10-15
88
元素
※(非)：非金属元素、それ以外は金属元素を表す。クラーク数(％)は地殻における元素の重量比とする。
チタン酸ストロンチウム
Table 主な熱電材料とSrTiO3の熱電性能比較2)3)
材料名
温度/K
移動度m
cm2/Vs
有効質量
m*/m0
格子熱伝導率
W/mK
ZT
Bi2Te3
300
1200
0.2
1.5
1.2
PbTe
650
1700
0.05
1.8
1.0
Si-Ge
1100
10
1.06
4.0
1.0
La-doped
SrTiO3
300
10
6.0
8.0
0.08
電気伝導率
 
k
N
m
*kT
  12

s

ne
m


ln

A
n 
ゼーベック係数S



e
n
2




  
問題点
3
2
2
熱伝導率が高い
Sr2+（0.140nm）サイトにイオン半径の小さいY3+(0.119nm)を
置換することにより、キャリアの生成と熱伝導率を抑制
Ref 2). S.Ohta, et al., J. Appl. Phys
Ref. 3) G.D.Mahan ., Solid State Phys., Vol. 51 (1998), pp.81-157
熱電性能計算
virtual crystal法
例） Y 5%をSrサイトに固溶置換
Sr38 95% Y39 5%
仮想的な元素 X38.05をSrサイト
に用いて全電子計算する方法
x=0.04において
特異点を持つ
Bloch-Boltzmann理論の式
Y3+の置換量をSr1-xYxTiO3 x=0.02～0.06とした。
K-1
半導体
熱伝導率
k
絶縁体
導体
κ_el=LTs
κ_phonon
log n
(キャリア濃度)
熱伝導率
9.0
-1
s
8.5
Thermal Conductivity / Wm
S2s
電気伝導率 s
S
熱起電力
S
Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
x in Sr1-xYxTiO3
0.06
熱伝導率置換量依存性(室温)
Y3+を置換することで熱伝導率を抑制することに成功！！
x=0.04以降ではほぼ同じ熱伝導率となった。
直接メタノール形燃料電池
DMFC: Direct Methanol Fuel Cell
メタノール：人体には有毒
空気中で安定
取り扱い容易
取り扱いが容易
反応が困難
電極触媒により反応を高める
アノード極での反応
CH3COH + H2O
CO2 + 6H+ + 6e-
カソード極での反応
3O2 + 6H+ + 6e-
3H2O
全反応
CH3OH + 3O2
CO2 + 2H2O
ダイレクトメタノール燃料電池
東芝電気
モバイル型燃料電池