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セラミックス 第10回 ６月2４日(水） セラミックスの物性② 補足： １． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 （・・・１９３０年，ドイツ・ジ－メンス社による自動車用スパ－クプラグ の絶縁体が最初の実用材料） 主要機能特性［：図１，図２，表１，図３参照］ ：①電気・電子的機能，②機械的機能，③熱的機能， ④生物・化学的機能, ⑤光学的機能 図１ アルミナセラミックスの特性と用途 図２ アルミナセラミックスの 高温強度 図３ アルミナセラミックスの 絶縁特性 表１ アルミナセラミックスの構造特性 高純度かつ 微粒が最良 応用例 ：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ ②熱的・機械的機能・・・高温高強度特性，耐摩耗性（ｅｘ．切削用工具， エンジン用材料） ③透光性機能・・・：単結晶Ａｌ2Ｏ3（サファイヤ・・・ex）人工宝石、腕時計用ガラス） ：高圧Ｎａランプの発光管，高温用赤外線検知用窓材料 : 単結晶Ａｌ2ｰxＣｒxＯ3（ｘ＝０．０００６７，ルビ－） ・・・固体レーザー発振素子（ルビー・レーザー） ④生物・化学的機能・・・生体用材料（耐食性，機械特性，生体適合性良好） 図４ スパ－クプラグの構造 図５ アルミナ製ＩＣ基板とＩＣパッケージ ２． ジルコニアセラミックス ＺｒＯ2：１１００℃で結晶変態（低温：単斜晶→高温：正方晶） ↓ 数％の容積変化の発生（亀裂発生に伴う自己破壊の誘発） ↓ ∴安定化剤の添加（ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3を数％～数十％添加） ・・・室温で立方晶を呈し、高温での結晶変化がない 『安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）』 ・・・Ｚｒ4+とＣａ2+，Ｍｇ2+，Ｙ3+の置換によって結晶格子中に酸 素イオンが不足し、酸素イオンの伝導体（＝『固体電解質』）と して応用→各種酸素センサ素子［：図６，図７，図８，図９参照］ ↓ 『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 ・・・正方晶ＺｒＯ2（高温安定相），あるいは正方晶ＺｒＯ2＋立方 晶ＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）の混在構造 ：強靱，高強度セラミックス材料 ［機構］：ＰＳＺセラミックスに外力が加えられた場合、正方晶 構造が単斜晶構造に相転移して、外力を相転移時の 駆動エネルギ－として吸収する PSZ ∴『結晶転移による強化機構』 ：高温・高強度 ・・・ＴＴＺ（Transformation Toughened Zirconia） 構造材料 特徴：①高強度，高靭性［：図１０参照］ ②熱伝導率は小さく（断熱性良好） 熱膨張係数は金属に近い［：図１１参照］ Y3+：結合手が3つ O2-のホールを介した イオン伝導 (･･･結晶中を移動） Zr4+：結合手が4つ O2-： 〃 が2つ 図６ Ｙ2Ｏ3添加による ＺｒＯ2の安定化（単斜晶 から立方晶型への相転移） 図７ 安定化ＺｒＯ2固体電解質を用いた 図８ 自動車用排気ガス用 酸素センサの酸素濃度と起電力の関係 酸素センサ素子の構造 Ｅ＝５５．７ｌｏｇ10ＰR／ＰM （Ｅ：起電力，ＰR：大気中の酸素濃度，ＰM：被測定ガスの酸素濃度 ex) 排気ガス中のCOまたはCO2濃度） E(O2-のイオン伝導によって生じた起電力) = 55.7log10 PR(大気中のO2量) PM(測定ガス中のO2量) 図９ ＺｒＯ2セラミックス用途 図１０ 部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の強度と破壊靭性（K1C） 図１１ 部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の熱伝導率と熱膨張係数 電気・電子・磁気的特性 （１）サ－ミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）*)［：図４．７参照］特性 [定義]：温度により材料の電気抵抗値が変化する性質 （温度調整、測定用の温度センサー用素子） ①ＣＴＲサ－ミスタ（critical temperature controler）：臨界温度サ－ミスタ ②ＮＴＣサ－ミスタ（negative temperature controler） ③ＰＴＣサ－ミスタ（positive temperature control thermistor） *) ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ （：thermally sensitive resistor） 電気抵抗の特異な温度依存性を利用して、 材料の電気抵抗を測定することにより温度 を検出するセンサー素子 図４．７ ３種類の代表的サ－ミスタ の電気抵抗の温度依存性 ①ＣＴＲサ－ミスタ：結晶の構造変化が生じる相転移点で抵抗が急激に低下する材料 Ｖ2Ｏ5：８０℃以下（単斜晶系）では抵抗が負の温度係数を持った半導体 ８０℃以上（ルチル構造：正方晶系）では電気伝導度が２ケタ以上増加 （抵抗が急激に減少）し、金属的挙動［温度の増加につれ抵抗は増加する ・・・抵抗：正の温度係数］を示す 応用：温度スイッチなどの各種センサ材料 ②ＮＴＣサ－ミスタ：抵抗が温度上昇に伴って単調（指数関数的）に減少する材料 （ＣＴＲサ－ミスタとは異なり、相転移には無関係） 不純物注入型遷移金属酸化物（Ｆｅ2Ｏ3－Ｔｉ系，ＮｉＯ－Ｌｉ系）， ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3系，ＳｉＣなど 応用：ダイオ－ド，ヒュ－ズ，各種温度スイッチ類など ③ＰTCサ－ミスタ：相転移点で抵抗が急激に上昇する材料（ＮＴＣサ－ミスタとは 異なって、抵抗は温度上昇に伴って増加し、かつＣＴＲサ－ミスタ同様， 結晶の相変化に起因する） ・・・正方晶－立方晶変態に伴う抵抗変化 応用：電圧異常と回路の短絡保護材料・・・大電流が流れると、サ－ミスタの温度 が上昇し，抵抗値が増加し電流量を低下させる サーミスタ(Thermistor, Thermally sensitive resistor)の種類 (1)NTCサーミスタ（Negative Temperature Coefficient) :温度が上昇すると抵抗値が連続的に減少する (2)PTCサーミスタ（Positive Temperature Coefficient) :温度が上昇すると特定の温度以上で抵抗値が 急激に増加するサーミスタ (3)CTRサーミスタ（Critical Temperature Thermistor) :温度が上昇すると抵抗値が急激に減少する ※NTCサーミスタ（温度制御用センター素子として多用)の 温度と抵抗値の関係式 R R0 exp 1 1 B( ) T T0 R:温度Tにおける抵抗値 T:温度(K) R0:基準温度T0における抵抗値 T0:基準温度(K) (一般に25℃(=298K)を使用） B:定数 [身近な用途] 電子体温計、冷蔵庫、冷凍庫、エアコンの制御用温度センサー （その他：OA機器、カーエアコン、自動車エンジン用温度計(センサー） （２）バリスタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔｅｒ）特性 [定義]：電流－電圧特性が非直線的なセラミックス半導体材料 ※V=IRに従わない （電圧が増加すると抵抗が急減し、非オ－ム則を示す材料） ［：図４．８，図４．９参照］ ・・・低電圧ではバリスタは温度依存性が小 さいが、ある臨界降伏電圧ＶBで突然 抵抗値が消失し電流が急激に増加する 図４．８ ＺｎＯバリスタの 典型的なＩ－Ｖ特性 （電流はＶＢで急速に増加） 図４．９ ＺｎＯとＳｉＣのバリスタ特性 用途：①整流器で発生する異常電圧から、回路素子を保護 ②落雷，高電圧の流入による電気回路の破壊防止用 （３）誘電体特性［：図４．１０参照］ ：絶縁体と同等な挙動をとるが、電界を印加した場合に定常電流は流れないが、 電荷を蓄積できる特性（コンデンサー特性）を有する材料［：図４．１１，図４．１２参照］ ①常誘電体：誘電率の低い物質［：ＢａＴｉＯ3の高温相（立方晶型）］ ②強誘電体：外部電界によって双極子モ－メントが整列することによって自発分極が 発生し、かつ自発分極の方向が変化できる物質 ［：ＢａＴｉＯ3の低温相（正方晶型）］ ③反強誘電体：自発的な双極子の配列が結晶内で平行になるよりも、反平行になる方が 安定な物質［：ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）］ 図４．１０ 電界を印加した時の誘電体の分極モデル A C F t ：誘電率 A：電極面積 t ：電極間距離(誘電体の厚さ) 図４．１１ ＢａＴｉＯ3の結晶構造 図４．１２ ＢａＴｉＯ3の誘電率の 温度依存性（εa：ａ軸方向の誘電率， εc：ｃ軸方向の誘電率） 補足： ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス 高誘電率材料，強誘電体材料の代表・・・小型大容量のセラミックスコンデンサの開発 ［：図１，図２，表１参照］ 図１ ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス材料の応用分野 図２ ＢａＴｉＯ3セラミックスの比誘電率ε／ε0と誘電損失ｔａｎδ の温度特性 ・・・コンデンサの静電容量Ｃ ： Ｃ＝ε・Ａ／ｔ［Ｆ］ εs：比誘電率（εs＝ε／ε0，ε：誘電率） ε0：真空中の誘電率（8.854×10-12［Ｆ／ｍ］） Ａ：電極面積［ｍ2］， ｔ：セラミックス素子の厚さ［ｍ］ 比誘電率が大きいほど、同一形状での大容量のコンデンサとなる （→同一容量のコンデンサを小型化できる） 表１ アルミナ，ジルコニア，チタニア（ＴｉＯ2）とＢａＴｉＯ3， ＳｒＴｉＯ3セラミックスの結晶構造 （４） ＰＺＴセラミックス Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス［：図４．１３参照］ ・・・圧電性セラミックスの代表的材料 基本機能（・・・電気－機械変換素子）［：図４．１４，表４．４参照］ ：①圧力→電気 ②電気→振動・変位 ③電気→振動→電気 図４．１３ Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス ［：ＰＺＴ］の応用例 図４．１４ 圧電セラミックスの３種類の基本的機能 表４．４ ＰＺＴとＢａＴｉＯ3セラミックスの圧電特性の比較 材 質 材 料 名 電気機械結合係数 圧 電 定 数 k p[%] k t[%] 比誘電率 ε33T/ε0 d31 [10-12m /V] d33 g31 [10-3Vm /N] g33 ヤング率 Y 11E Y 33E [1010N/m 2] 機械的品質係数 Q m キュリー点 [℃] 密 度 [g/cm 3] 主 な 特 徴 主 な 用 途 PZT PZT M T-107* 67 71 2000 -213 450 -12.7 25 6.3 M T-18* 55 65 1400 -104 300 -8.4 24 8.1 BaTiO 3 35.4 1900 -79 191 -4.7 11.4 9.3 4.7 6.3 9.2 100 1000 430 354 300 120 7.7 7.6 5.7 高い圧電特性 高い圧電特性 低いQ m 高いQ m ソフトな材料 ハードな材料 ガス点火器 超音波振動子 魚探用振動子 （５） 磁性体セラミックス フェライト，酸化鉄セラミックス［：図４．１５，表４．５参照］ 軟磁性材料(ソフト） （ex.磁気ヘッド材料) 半硬磁性材料 （セミハード） (ex.磁気記録材料） 硬磁性材料(ハード) (ex.永久磁石) 図４．１５ 磁性体セラミックス （フェライト，酸化鉄セラミックス）の用途 表４．５ 代表的な鉄酸化物系化合物 物 質 結晶系 系 性 α-Fe2O 3 γ-Fe2O 3 α-FeO O H (α-Fe2O 3・ H 2O ) Fe3O 4 Fe(Fe2O4) M nFe2O 4 C oFe2O 4 NiFe2O 4 ZnFe2O 4 六方晶 立方晶 直方晶 非磁性 強磁性 非磁性 X線密度 鉱 物 名 [g/cm 3] α-Hematite 赤褐色 5.29 Heam atite 茶 色 5.07 Mγ-Hematite aghem ite 黄 色 4.28 G oethite 立方晶 立方晶 立方晶 立方晶 立方晶 強磁性 強磁性 強磁性 強磁性 非磁性 黒 色 黒 色 黒 色 黒 色 赤褐色 5.24 5.00 5.29 5.38 5.33 六方晶 六方晶 強磁性 強磁性 黒 色 黒 色 5.28 5.15 特性良好 (永久磁石) BaFe12O 19 SrFe12O 19 BaO・6Fe2O3 SrO・6Fe2O3 色 相 備 考 赤鉄鉱，ベンガラ ガンマ 針鉄鉱，黄鉄 M agnetite 磁鉄鉱，黒鉄 磁鉄鉱，鉄黒 (Jacobisite) マンガンフェライト コバルトフェライト (Trevorite) ニッケルフェライト (Flanklinite) 亜鉛フェライト，タン (顔料） バリウムフェライト ストロンチウムフェライト フェライトの一般式：M・Fe2O4・・・M：2価の金属イオン （M = Mn, Ni, Zn, Ba, Sr,・・・） **酸化鉄、（磁性体酸化鉄）・・・Fe3O4:マグネタイト 「主な用途」： ①ビデオテープ用磁性体 磁気記録用磁性体粉末 ②音声録音（カセットテープ）用磁性体 ③モータ回転用マグネット(ex.PC用ハードディスクドライブモーター) ④スピーカー用マグネット 現在：CD,MO,MD(光磁気記録用メディア材料 (※ ビデオテープ、フロッピーディスクは全てγ-Ｆｅ２Ｏ３粉末を使用）