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アセチリド錯体を構成要素とする
分子性磁性体の構築と
その構造及び磁気特性の評価
分子研
○西條 純一，西 信之
遷移金属ニトリル錯体： 数多くの興味深い磁性体を生む
[Fe(TCNE)(NCMe)2][FeCl4]
[Mn(5-TMAMsaltmen)(TCNQ)](ClO4)2
K.I. Pokhodnya et al., JACS (2006)
H. Miyasaka et al., Chem. Eur. J. (2006)
・強い磁気相互作用
・各種の光学特性
・構造変化と磁性の相間
しかしその一方で……
ニトリル錯体アセチリド錯体
n+
(n-2)+
R
R
N
L
L
M
L
L
N
等電子配置
R
L
L
M
L
L
R
・数多くの磁性体
・極少数の研究例のみ
・優れた光学特性
・磁性の発現例はない
遷移金属アセチリド錯体は，分子性磁性体の空白地
遷移金属アセチリド錯体は
なぜ使われなかったのか？
不安定だから
・酸素や水により分解
・熱，光で分解
ところが近年，安定なアセチリド錯体が実現
Ph
P Ph
P M
P
Ph Ph
R
P Ph
Ph
[(PP3)M(CC-R)]+
R
P P
Mn
P P
R
R
N N
Cr
N N
+
[Mn(dmpe)
2(CC-R)2]
[CrCyclam(CC-R)2]+
S=1
S = 3/2
R
S = 1/2
R = 3-Thiophene, Ph
しかし，これらを用いた磁性体の開発は行われていない
いずれも合成後は大気中，水，室内光などに対し安定
磁性体の構築に好都合
アセチリド錯体で磁性体が構築できることを示す
組み合わせる錯体としては，ジチオレン錯体を使用
（分子間相互作用を構築しやすい）
今回は，いくつか試した中から[Ni(mdt)2]– 錯体との組み合わせを報告する
S
S
S S
Ni
S S
S
S
[Ni(mdt)2]–
結晶の作成： [CrCyclam(CC-R)2]OTf 40 mg / 1,2-dichloroethane 25 ml
(Bu4N)[Ni(mdt)2] 40 mg / PhCl 25 ml
を混合し1日放置
得られた結晶： [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]
0.2×0.2×0.005 mm3程度
[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O) (水分子は溶媒由来)
0.4×0.05×0.005 mm3程度
磁気測定は，多数の結晶を無配向でアルミのカプセルに封入して測定
1. [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]
[CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]の構造
c
a
b
r1(NH-S): 3.575 Å
r2
c軸方向へのフェリ鎖
r1
r2(NH-S): 3.764 Å
r3(S-C): 3.459 Å
鎖間相互作用
r3
※ P21/c，thiophene環にdisorder
磁気測定
25
3 Hz
2.3
2.1
鎖内： 2J = -6.1 K
鎖間: 2J'eff = +0.26 K
1.9
B = 50 mT
1.7
1.5
0
20
40
60
T/K
80
M / B' / emu mol -1
Experimental
Single Chain
" / emu mol -1
T / emu K mol-1
2.5
20
10 Hz
3
30 Hz
15
100 Hz
[1/2 - 3/2] フェリ鎖の磁化の2項の和による表現
2
J.S. Miller, M.
to Materials vol. I
10Drillon, Magnetism: Molecules
BAC = 0.35 mT
1
5
0
6
-1
5
1.8 K
-2 4
100
-3 3
-6
-4
-2
0
2
4
2
B/T
1
ソフトなフェリ磁性体
(T = 2.3 K) 3
2
2.2 c2.4 2.6 2.8
0
1.8
6
3.2
T/K
"遷移金属アセチリドを用いた初の磁性体"
・弱い鎖間相互作用を持つ[1/2 - 3/2] フェリ磁性体
・転移温度はあまり高くない（弱い鎖間相互作用，disorderも影響？）
新たな物質群への道を開く
2. [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)
[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)の構造
フェリ鎖のスタッキング
c
r3
b
r2
a
r1
r2(NH-O): 2.94 Å, r3(NH-O): 3.21 Å
水分子を介した鎖間相互作用
水分子の位置のdisorder
r1(NH-S): 3.790 Å
(b-a) 軸方向に伸びるフェリ鎖
磁気測定
2.5
Experimental
Single Chain
2.3
1.8K
3.3K
4K
2
2.1
M / B
T / emu K mol-1
2.5
1.9
1.5
0.2
0.1
1
0
B = 50 mT
1.7
1.5
0.5
-0.1
鎖内： 2J = -5.7 K
0
20
40
60
80
100
T/K
-0.2
-0.04 -0.02
0
0
1
2
3
4
0
0.02
5
B/T
・鎖間相互作用の弱いフェリ鎖
・低温で小さな自発磁化（0.01[email protected], 0.12 [email protected] ）
→ 弱強磁性体
6
0.04
7
FC-ZFC，交流磁化率
 ' / emu mol-1
8
0.15
FC (1 mT)
ZFC
M / B
0.1
3 Hz
10 Hz
30 Hz
100 Hz
6
4
BAC = 0.35 mT
2
 '' / emu mol-1
0
B = 1 mT
0.05
3
2
1
0
1.5
2
2.5
3
T/K
3.5
4
4.5
0
1.5
2
2.5
3
T/K
・3.7 K前後で転移
・2.9 K前後でもう一段階の変化
3.5
4
4.5
磁化過程の温度依存性
0.15
1.8 K
2.0 K
2.2 K
2.4 K
2.6 K
2.8 K
0.1
3.0 K
3.2 K
3.4 K
3.6 K
3.8 K
M / B
0.05
0
-0.05
-0.1
-0.15
-15
-10
-5
0
5
10
15
B / mT
・3.7 > T > 2.8 K : 残留磁化増大，保磁力はほぼ一定
・2.8 K > T : 第二の転移以下で保磁力が顕著に増大
（転移の詳細の解明は今後の課題）
弱強磁性の起源
通常，弱強磁性の起源としては
・Dzyaloshinsky–Moriya相互作用
・相互作用のフラストレーション
・スピンの配向における異方性
などが考えられる．
本物質の磁気構造
単位格子には1分子しかいない
単純な磁気構造 → フラストレーションはない
Dzyaloshinsky–Moriya相互作用は存在しうるか？
・反転対称が存在すると相互作用は生じない
・結晶全体ではP-1であり隣接するカチオン間に反転対称
・局所的には水分子が一方のサイトのみを占有（対称性が破れる）
Dzyaloshinsky–Moriya相互作用が許容に
→ 弱強磁性の発現
まとめ
遷移金属アセチリド錯体を用いた磁性体を構築
今後の新たな物質群の開発へ繋がる
・[CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]
アセチリド系初のフェリ磁性体（Tc = 2.3 K）
・[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)
アセチリド系初の弱強磁性体（TN = 3.7 K）
保磁力のほとんど無い弱強磁性体
2.9 Kでもう一度転移
保磁力の急激な上昇
転移の詳細は現時点では不明
弱強磁性の起源は局所的な対称性の破れか？
今後の課題
・ [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)における
二段階の転移の解明
・アセチリド錯体としての特徴を生かした物質の開発
アセチリド部位を使った光学特性
アセチリド部位での分子間磁気相互作用