Transcript PolymercharakterisierungII_ger

Anwendungen der
Analytischen Pyrolyse
Inhalt:
•
•
•
•
•
•
•
charakteristische Abbauprodukte
Additive
Copolymere
Lacke
Harze
Holz
aktuelle Forschungsarbeiten
Intensität
Pyrogramm „acetyliertes Holz“
Retentionszeit
Typische Abbauprodukte
HCl

PVC
Styrol

Polystyrol, SBR, etc.
Isobutylen

Butylkautschuk
Butadien

SBR, Nitrilkautschuk, Polybutadien
Vinylcyclohexen 
Isopren

SBR, Polybutadien
Polyisopren, Naturkautschuk
Typische Abbauprodukte
Chloropren

Polychloropren
Acrylate (Me, Et) 
PMMA, Acrylatkautschuke
Säureanhydride 
Polyester der entsprechenden Säure
Methylierte Siloxane
Caprolactam


Silicone
Nylon, Additiv bei Pulverlacken
Typische Abbauprodukte
Essigsäure

Acetate, Hemicellulosen, Celluloseacetat,
PVA, etc
4-Alkylphenole

Lignin (Holz)
Levoglucosan

Cellulose und andere Kohlehydrate
Furane, Pyrane

Kohlehydrate
C16- bis C20-FA

Gleitmittel, natürliche Triglyceride
(2,5-Methoxy-)
Nachweis von Additiven
Additive
• Antioxidantien (Di-tert.Butylphenole,
aromat. Phosphite, etc.)
• Lichtschutzmittel (HALS, Hydroxybenzophenone, Benzotriazolderivate)
• Weichmacher (Diisooctylphthalat, etc.)
Additive
• Es können zwei Gruppen unterschieden
werden:
• 1) Thermisch stabile Additive, die
untersetzt aus dem Polymer verdampfen
• 2) Thermisch instabile Additive, die durch
die Pyrolyse in Bruchstücke gespalten
werden
Thermisch stabile Additive
• Bestimmung der Retentionszeit eines
authentischen Standards
• Durchsuchen des Chromatogramms nach
bestimmten Massen, die für ein Additiv
charakteristisch sind
Thermisch stabile Additive
Diisooctylphthalat
O
O
H
+
O
O
O
O
O
H
+
2
Thermisch stabile Additive
Polyethylen
TIC
Thermisch stabile Additive
Polyethylen
SIM (m/z 149)
Thermisch stabile Additive
Massenspektrometrische
Unterscheidung der
Additive Tinuvin 320,
350 und 329
Thermisch stabile Additive
Irganox 3052 FF in PMMA
Thermisch instabile Additive
• Pyrolyse des reinen Additivs zur Bestimmung
der entstehenden Bruchstücke
• Vergleich der Retentionszeiten sowie
Massenspektren im fraglichen Chromatogramm
• ACHTUNG: das Polymer kann den
Pyrolysemechanismus beeinflussen (andere
Produkte)
Thermisch instabile Additive
Di-(tert. Butylphenol)-propionate
O H
O
R O
z.B. Irganox 1010, 1035, 1076, etc.
Thermisch instabile Additive
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
OH
O
O
HO
O
O
HO
Thermisch instabile Additive
Bestimmung von Copolymeren
Copolymere
• Bestimmung eines oder mehrerer typischer
Abbauprodukte jeder Komponente
• Erstellen einer Eichkurve mit Copolymeren
bekannter Zusammensetzung
Copolymere Acrylnitril-Styrol-Copolymer
Copolymere
Copolymere
• Es können auch Rückschlüsse gezogen
werden, ob es sich um statistisch verteilte
oder geordnete Copolymere handelt. Dazu
betrachtet man die oligomeren Anteile des
Pyrolysats.
Copolymere
A = Me2Si
B = Hex2Si
REALE BEISPIELE
26
PVDF-Automobillack
O
O
O
O
F
F
O
F
O
UV-Pulverlack (Acrylat/Styrol)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
UV-Pulverlack (Meth-/Acrylat)
O
O
O
OH
O
O
R
O
OH
O
O
O
O
P
UV-Pulverlack (Methacrylat)
O
OH
O
OH
O
HO
OH
HO
OH
O
O
Polyurethan-Lacke
Fettsäuren
Gummi für Autoreifen
1
2
3
4
synthetische Kautschuke
S a m p le ID : N 2 ; 7 0 0 ° C , 1 0 s ; 1 8 8 µ g ; 3 5 -2 5 0 /7 /1 0
m
HA
in
BERK2
A c q u ir e d o n 2 3 -N o v -1 9 9 9 a t 1 1 :0 2 :4 1Sam ple ID: N1; 700 °C, 10 s ; 238 µg; 35-250/7/10 m in
S c a n E I+
TIC
5 .6 6 e 5
100
%
Acquir e d on 23- Nov-1999 at 10:16:08
HA BE RK 1
S ca n E I+
T IC
2 .7 6e 5
1 00
%
8
1 0 .0 0 0
2 0 .0 0 0
SBR
3 0 .0 0 0
rt
4 0 .0 0 0
16
rt
1 0. 00 0
2 0. 00 0
EPDM
3 0. 00 0
4 0. 00 0
Schellack
RT: 0.00 - 85.79
NL:
3.18E7
TIC F: MS
EINLAGE5
45.53
100
95
O
OH
90
OH
85
80
46.76
OH
OH
75
70
O
Relative Abundance
65
O
OH
HO
OH
60
OH
55
3.36
5.37
50
7.35
45
40
35
30
47.76
25
67.54
7.56
8.55
20
9.48
15.96 17.27
20.19 23.12
14.45
15
31.93
30.19
38.01 39.57
48.57
48.95
53.53
54.61
3.12
10
74.79
56.88
63.20
69.89
77.55 83.78 84.33
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Time (min)
50
55
60
65
70
75
80
85
Kolophonium
RT: 0.00 - 85.79
NL:
1.02E6
TIC F: MS
EINLAGE6
42.75
100
6.99
95
90
85
80
75
70
Relative Abundance
65
60
6.65
55
3.35
20.64
50
45
19.92
50.99
40
35
3.69
45.97
30
49.73
8.04
25
38.18
20
25.73
1.81
9.83 10.10 16.41
13.93
15
22.74
31.63
60.53
47.48
37.80
25.92
30.86
10
62.96
54.50
35.59
69.36
57.46
5
70.25
73.06 76.00
81.87 85.58
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Time (min)
50
55
60
65
70
75
80
85
Kolophonium mit TMAH
RT: 10.01 - 85.79
95
90
NL:
4.12E7
TIC F: MS
EINLAGE7
51.54
100
Dextropimarinsäure-methylester
85
80
75
70
Relative Abundance
65
60
Dehydroabietinsäure-methylester
55
61.22
50
45
40
35
30
25
20
55.45
15
54.83
10
61.44
5
0
48.32
13.44 16.82 19.37
15
20
22.53
27.06
25
42.58 44.70
31.47 36.43 37.06
30
35
52.37
40
45
50
Time (min)
63.06
56.81
55
60
80.62 81.56 83.57
64.02
65
70
75
80
85
Phenolharz
Flammschutz
OH
OH
OH
C H3
C H3
Ethergruppenbestimmung bei
Melaminharzen
ButOH
MeOH
Hexamethoxymethylmelamin
O
O
O
N
O
N
N
N
N
N
O
O
Harnstoff-Formaldehyd-Harz
O
HO
N
H
N
H
OH
Beispiele zur Thermisch
unterstützten Hydrolyse und
Methylierung (THM)
THM eines Polyesters
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
HO
OH
O
O
O
O
O
O
Yellow Islands (Jackson Pollock)
Blaue Ölfarbe (Leinsamenöl)
1
N
O
O
O
2
O
3
O
O
O
4
O
O
O
O
5
O
O
O
O
6
O
Gelbe Alkydharzfarbe
O
2
O
O
O
O
HO
3
O
O
O
O
5
O
O
THM eines Diethylenglycol-IsophthalAdipinsäure-Polyester / PS
Flüssigkristall Polyester
p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, 4,4´-Biphenol
Alkydharze (Orthophthalsäure) mit
unterschiedlichen Trocknungsölen
Holz (Ligonocellulosen)
Bestandteile von Holz
O
OH
HO
OH
OMe
R
OH
OH
O
OH
OR
OMe
O
O
R
OH
R
OH
OMe
OMe
O
OH
OH
MeO
O
OMe
O
OH
OMe
OH
OH
OH
O
OH
OR
OH
MeO
OH
OMe
OMe
OH
O
OMe
O
O
O
MeO
Cell
OH
MeO
O
O
OH
OH
O
OMe
OH
OH
O
OR
MeO
O
OMe
OH
Lignin
O
Bestandteile von Holz
OH
OH
O
HO
O
HO
O
OH
HO
n
OH
O
HO
OH
O
OH
Cellulose
Sowie Extraktstoffe, Hemicellulosen und einiges mehr
OH
Pyrolyse von Lignin
MeO
HO
HO
O
R´
MeO
H
H
R
+
R
OMe
OH
OH
HO
MeO
H
+
OMe
OH
R´
H
OMe
R
O
HO
R´
Pyrolyseprodukte von Lignin
R ´´
R´
R ´´
OH
R´
R ´´
R ´ R ´´
OH
OH
R´
R ´´
OH
R´
OH
O
OH
O
R ´´
R´
OH
R´ = H, O H, O M e
R ´´ = H , O H , O M e
R ´´
R´
OH
R ´´
R´
OH
R ´´
R´
OH
R ´´
R´
OH
Pyrolyseprodukte von Cellulose
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
HO
O
HO
O
O
OH
O
O
O
OH
OH
OH
Holz Charakterisierung
Weichholz
Hartholz
G
RT: 1.05 - 11.40
100
95
90
85
G
RT: 0.96 - 12.99
NL:
100
2.32E6
TIC F: MS95
WPC_30
90
NL:
2.26E6
TIC F:
WPC_3
85
G
80
80
75
75
70
70
G
65
65
55
50
45
55
45
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
2
3
4
5
6
Time (min)
S
50
G
40
SG
60
Relative Abundance
60
7
8
9
10
11
G
G S
S
G
1
2
3
4
5
6
7
Time (min)
8
9
10
11
5512
Two Stage Pyrolyse
RT: 0.00 - 16.00
NL:
3.76E6
TIC F: MS
WPC_28
44
42
40
38
36
WPC: Holz mit Polyethylen
34
32
30
NL:
1.09E7
TIC F: MS
wpc_52_08
050814290
4
95
90
85
550 °C
Relative Abundance
28
RT: 0.00 - 15.98
100
26
24
22
20
18
16
80
14
75
12
70
10
65
8
60
6
4
55
2
50
0
45
1
2
3
4
5
6
7
8
Time (min)
9
10
11
12
13
14
15
40
35
RT: 0.00 - 16.00
NL:
3.33E6
TIC F: MS
WPC_28b
56
30
54
25
52
20
50
48
15
46
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Time (min)
9
10
11
12
13
14
Pyrogramm bei 700 °C
15
700 °C
nach 550
Relative Abundance
10
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
56
4
2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Time (min)
9
10
11
12
13
14
15
THM –Produkte von Lignin
O
R ´´
R´
R ´´
O M e
R ´ R ´´
O M e
R´
R ´´ = H , O M e
O
O
R ´´
R ´´
R´
O M e
R´
O M e
O M e
O
O
O
O M e
R´
O
O
R ´´
R ´´
O M e
O
R´ = H, O M e
R´
O
O
O
O
O
R ´´
R´
O M e
R ´´
R´
O M e
R ´´
R´
O M e
R ´´
R´
O M e
THM-Produkte von Cellulose
O
O
O
O
H
O
O
H
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
H
O
O
H
H
H
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
THM – Entstehung von
Saccharinsäuren
H
O
H
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
HO
H
HO
HO
OH
H
H
OH
HO
O
H
OH
HO
HO
H
H
O Glu
H
O Glu
H
O Glu
H
O Glu
H
O Glu
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
O
OH
O
O
O
O
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
+
TMAH
H
OH
HO
HO
OH
+
OH
-
OH
H
O
O
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
OH
H
OH
H
H
H
H
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
OH
H
OH
OH
OH
H
OH
OH
OH
H
OH
N-Gehalt von kationischer
Cellulose
OH
Cl
+
Cl
N
Cl
Cellulose
+
N
O
OH
Cl
+
N
OH
O
HO
O
HO
O
HO
O
OH
HO
n
OH
O
HO
OH
O
OH
OH
Mosquitos
Effect of Fatty Acids in Diets
Anopheles Arabiensis
18:1
RT: 0.00 - 19.00
100
NL:
1.31E6
TIC F: MS
mosquito_1
64
95
90
16:0
85
80
75
70
65
16:1
60
55
50
45
40
35
18:2
30
25
20:4
20:5
18:0
20
18:2
15
14:0
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Time (min)
11
12
13
14
15
16
17
18
19
FAME Profile of Mosquitos
25.0
beans
20.0
15.0
wheat bran
10.0
AP 100
spirulina
5.0
0.0
18:3 n6
18:3 n3
20:4 n6
20:5 n3
Pyrolysis 2012
19th International Symposium
on Analytical and Applied
Pyrolysis
Linz, 21-25 Mai 2012