Transcript Seminarium 11_04_2014

Własności magnetyczne związków
Mo-Ti-C na podstawie pomiarów EPR i
podatności magnetycznej
dr Tomasz Bodziony
mgr Tomasz Skibiński
Dr M. Sabara, Prof., Prof. S.M. Kaczmarek, A. Biedunkiewicz
Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Mechatroniki,
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
Wstęp
• Materiały o składzie Mo-Ti-C
• Pomiary EPR i podatności magnetycznej,
• Plan:
– Własności,
– Badania EPR,
– Badania SQUID,
– Podsumowanie.
Próbki i przeprowadzone badania
L.p.
Kod próbki
MoO3/
TiO2 C/(MoO3+TiO2)
[mol/mol]
[mol/mol]
1
6
0,1
2
6 Mo-Ti-C
3
6.1 Mo-Ti-C
4
7 Mo-Ti-C
5
7.1 Mo-Ti-C
6
9
7
9 Mo-Ti-C
8
9.1 Mo-Ti-C
9
11 Mo-Ti-C
10
11.1 Mo-Ti-C
11
Skład fazowy po syntezie
(%mass)
10
EPR + SQUID
Chroniony
patentowym
0,4
4
4
4
Badania
postępowaniem
Mo2C (10.7), TiC (79.6),
TiO2 (1.5), Ti2O3 (7.5), Mo (0.6)
Mo2C (7.5), TiC (81.8),
TiO2 (4.5), Ti2O3 (6), Mo (0.2)
Mo2C (46.9), TiC (49.2), Mo (3.9)
EPR + SQUID
EPR + SQUID
Mo2C (21), TiC (78.6), Mo (0.4)
?
?
12 Mo-Si-Ti-C
?
?
12
6.05N
?
?
13
6.20N
?
?
14
6.40N
?
?
Mo2C (44.7), TiC (31.7),
TiO2 (4.4), Ti2O3 (5.8), Mo (13.3)
Mo2C (20.8), TiC (76.1),
TiO2 (2.7), Mo (0.3)
Mo2C (22.2), TiC (52.6),
TiO2 (9.5), Mo (14.4), C-grafit (1.4)
EPR + SQUID
SQUID
SQUID
Chroniony
patentowym
postępowaniem
SQUID
SQUID
Własności materiałów
• Mo-Ti-C - kompleks związków, w którym możliwych jest wiele faz:
– Fazy: TiC, (Mo,Ti)C, Mo, C, Mo2C, Ti2O3 , TiO2 , C-grafit,
– Różne próbki, różne fazy, w różnych stężeniach procentowych,
• TiC – wysoka twardość, duży moduł Younga, wysoka
wytrzymałość, stosunkowo niska gęstość
• Mo2C – duża twardość i wytrzymałość, katalizator, niepalny
• TiO2 - dobre szerokopasmowe półprzewodniki.
Nanokrystaliczna struktura związku kwalifikuje go jako kandydata
na katalizator do fotodegradacji organicznych zanieczyszczeń, w
bateriach słonecznych, w czujnikach gazu, w urządzeniach
fotochromowych (inteligentne szkła), oraz wielu medycznych,
kosmetycznych i optycznych zastosowaniach
Literatura
• N. Guskos, T. Bodziony, A. Biedunkiewicz, and K. Aidinis “Temperature
dependence of the EPR spectra of the nanocrystalline TiN and TiC dispersed in a
carbon matrix”, Acta Physica Polonica 108 (2005) 311
• T. Bodziony, N. Guskos, A. Biedunkiewicz, J. Typek, R. Wróbel, M. Maryniak ,
„Charakterization and EPR studies of TiC and TiN ceramics at room
temperature”, Materials Science-Poland, 23 No. 4 (2005) 899.
• N. Guskos, T. Bodziony, M. Maryniak, J. Typek and A. Biedunkiewicz,
„Paramagnetic centers in nanocrystalline TiC/C system”, Journal of Alloys and
Compounds, 455 (2008) 52 – 54.
• N. Guskos, J. Typek, T. Bodziony, G. Zolnierkiewicz, M. Maryniak, A.
Biedunkiewicz, „Ageing effect in nanocrystalline TiCx/C studied by EPR”, Journal
of Alloys and Compounds, 470 (2009) 51–54.
• Anna Biedunkiewicz, Paweł Figiel, Urszula Gabriel, Marta Sabara, Stanisław
Lenart, „Synthesis and characteristics of nanocrystalline materials in Ti, B, C and
N containing system”, Cent. Eur. J. Phys. 9(2) (2011) 417-422
Pomiary EPR
Własności, Molibden (Mo)
• Z = 42, A = 95,96;
• Konfiguracja elektronowa: [Kr] 4d55s1;
• Sygnał rezonansowy Mo5+, (4d1 in cubic (eigthfold)
coordination), 1 Abragam & Bleaney;
• Własności, tabela*
Izotop
Występowanie (%)
Spin jądrowy
95Mo
15,92
5/2
97Mo
9,55
5/2
74,53
0
evenMo
1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970
* http://www.webelements.com/
Własności, Tytan (Ti)
• Z = 22, A = 47,867;
• Konfiguracja elektronowa: [Ar] 3d24s2;
• Sygnał rezonansowy,
• Ti2+, 3d2, S = 1, 1 Abragam & Bleaney;
• Ti3+, 3d1, S = 1/2, 1 Abragam & Bleaney;
• Własności, tabela*
Izotop
Występowanie (%)
Spin jądrowy
47Ti
7,44
5/2
49Ti
5,41
7/2
87,15
0
evenTi
1 Abragam and Bleaney, Electron Paramgentic Resonance of Transitions Ions, Oxford 1970
* http://www.webelements.com/
Interpretacja sygnału EPR
• Możliwe źródła:
– Jony Mo (Mo5+) i Ti (Ti2+, Ti3+);
• wiele możliwych centrów paramagnetycznych;
• wiele faz,
– Wolne rodniki powstałe w procesie produkcji Mo-Ti-C
– Nanocząstki – możliwość superparamagnetyzmu!
– Inne – np. elektrony przewodnictwa
• Trudności w interpretacji
– Liczba próbek,
– Wiele możliwych źródeł sygnału, różne fazy, w rozmaitej
(nieznanej) koncentracji,
– Widmo proszkowe,
• superpozycja,
• brak anizotropii,
• ograniczona ilość informacji,
• Potrzeba dodatkowych badań, np. SQUID.
Widma EPR, próbka 7 MoTiC
Widma EPR, próbka 7.1 MoTiC
Widma EPR, próbka 6.1 MoTiC
Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC
Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC, niska temperatura
Pomiary temperaturowe, próbka 6.1 Mo-Ti-C
Pomiary temperaturowe, próbka 7 MoTiC
Pomiary temperaturowe, próbka 11.1 Mo-Ti-C
Pomiary SQUID
L.p.
Kod próbki
Badanie podatności
magnetycznej –
w polu 1 000 Oe, w zakresie
temperatury 3 – 300 K
1
6
2
6 Mo-Ti-C
3
6.1 Mo-Ti-C
4
6.05N
5
6.20N
6
6.40N
7
7 Mo-Ti-C
8
7.1 Mo-Ti-C
9
9
10
9 Mo-Ti-C
11
9.1 Mo-Ti-C
12
11 Mo-Ti-C
13
11.1 Mo-Ti-C
14
12 Mo-Si-Ti-C
FC
ZFC
FC – 10 000 Oe
ZFC – 10 000 Oe
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
FC
ZFC
Badanie histerezy
magnetycznej
w zakresie pola od -70
do 70 kOe
Wyliczenie
nasycenia
magnetyzacji
52 K
150 K
+
75 K
180 K – SQUID !
+
90 K
8K
40 K
+
+
PRZYKŁADOWE POMIARY
Próbka 11.1
Skład fazowy (% masowy) :
Przejście Fazowe ?
•Mo2C (20.8),
•TiC (76.1),
•TiO2 (2.7),
•Mo (0.3)
Próbka 6.1
Schładzanie próbki z włączonym polem powoduje
wzrost jej podatności magnetycznej.
W widmie można wyodrębnić trzy przedziały
temperatur (trzy fazy magnetyczne ?):
~2 K – 50 K [antyferromagnetyczne - EPR]
~55 K – 120 K [superparamagnetyzm, Ti ?]
~125 K – 300 K [superparamagnetyzm, Ti ?]
Temperatura blokowania ~240 K
Szybki wzrost magnetyzacji (zachodzący w
wąskim obszarze pola – 2000 Oe) próbki może
świadczyć o słabych oddziaływaniach
dipolowych pomiędzy nanocząstkami.
Wysycenie magnetyzacji ~9.2 emu/g dla
próbki 6.1 [możliwe fazy TiC , TiO2 , Ti2O3],
dla nanokrystalicznych proszków TiO2
domieszkowanych C od 0.4 do 7 emu/g –
w zależności od domieszkowania.*
Na superparamagnetyzm wskazywać może istnienie pola
koercji i remanencji, obserwowanego w zdjętych dla próbki
6.1 pętlach histerezy przy temperaturach :
52 K
[Hc=~48 Oe , Br=~1.8x10-3 emu],
i 150 K
[Hc=~35 Oe , Br=~1.5x10-3 emu].
Anizotropia magnetyczna - zmiana kształtu pętli histerezy ze
zmianą temperatury.
* Magnetic Characteristic of Carbon-Doped Nanocrystalline TiO2 –
Qi-Ye Wen et. all - IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 45, NO. 10, OCTOBER 2009
Próbka 6.20N
Zachowanie zbliżone do próbki 6.1.
Trzy przedziały temperatur :
~2 K – 50 K
~50 K – 125 K
~125 K – 300 K
Temperatura blokowania ~240 K.
Silniejsze antyferromagnetyczne oddziaływania :
FC Tcw = - 5.13 K
ZFC Tcw = - 1.5 K
Zwiększenie nasycenia magnetyzacji
~15.6 emu/g , w stosunku do próbki
6.1.
Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.20N w
temperaturze 75 K, także posiada pola koercji i
remanencji :
Hc=~46 Oe ,
Br=~4.96x10-3 emu .
Próbka 6.40N
Przedziały temperatur :
~2 K – 50 K
~75 K – 300 K
Jedna dominująca faza superparamagnetyczna ?
Temperatura blokowania ~250 K.
Kolejny wzrost siły antyferromagnetycznych
oddziaływań w temperaturach do ~50 K :
FC Tcw = - 21.8 K
ZFC Tcw = - 6.5 K
Nasycenie magnetyzacji w tej próbce
sięga ~24.5 emu/g.
Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.40N w
temperaturze 90 K, także posiada pola koercji i
remanencji :
Hc=~37 Oe ,
Br=~10x10-3 emu .
Do uzupełnienia
Aby potwierdzić przypuszczany superparamagnetyzm
musimy jeszcze :
• Wykonać dodakowe pomiary pętli histerezy (SQUID) –
sprawdzenie zachowania za temperaturą blokowania
• Uzyskać większą wiedzę o strukturze tych cząstek,
skład fazowy, budowa, rozmiar (r,V), gęstość (K), w
celu poprawnej interpretacji dotychczasowych
wyników
Superparamagnetyzm
Bariera energetyczna EB separująca dwa równoważne minima energetyczne
[w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym dla θ = 0 i π ]
powiązana z iloczynem KV występującym w równaniu energii anizotropii cząstki :
Ea   KV sin 
2
θ – kąt między osią łatwą a wektorem magnetyzacji MS
V – objętość cząstki
K – stała anizotropii magnetycznej
Zmiana objętości cząstki -> zmiana energii bariery energetycznej.
W niskich temperaturach, dla dostatecznie małych cząstek energia anizotropii ~< do energii
termicznej -> pokonanie bariery energetycznej i spontaniczne fluktuacje wektora magnetyzacji
cząstki od jednego kierunku łatwego do drugiego.
Superparamagnetyzm – momenty magnetyczne atomów sprzężone oddziaływaniami wymiennymi,
fluktuacjom ulega wektor MS .
Zachowanie analogiczne do paramagnetycznego atomu jednak o większym momencie
magnetycznym.
Temperatura blokowania
Czas relaksacji τ
[czas obrotu wektora Ms między dwoma stanami o minimalnej energii - zmiana kierunku magnetyzacji przez koherentną
rotację spinów atomowych]
związany jest z przejściem ze stanu zablokowanego momentu magnetycznego do
superparamagentycznego. Jest również zależny od objętości cząstki.
 KV 

   0 exp 
 k BT 
τ0 – stały czynnik ~10-9 s
kB – stała Boltzmana
Charakterystyczny czas pomiaru magnetyzacji metodą DC przyjmuje się τm ≈ 102 s.
τ > τm - momenty magnetyczne cząstek są stabilne.
Dla cząstek o danej objętości V można określić temperaturę blokowania przejścia od stanu stabilnego [zablokowane momenty magnetyczne T < TB]
do stanu superparamagnetycznego [fluktuacje momentu magnetycznego T > TB]
Superparamagnetyczne zachowanie dla cząstek o objętości V < Vkryt .
Anizotropię efektywną Keff można wyliczyć z wzoru :
gdzie : Ha – pole anizotropii
ρ – gęstość próbki
MS – nasycenie magnetyzacji
Ha 
2K eff
M S
TB 
KV
25k B
Vkryt 
25k BT
K
Wnioski
• Materiały interesujące, ważne pod względem możliwych
zastosowań,
• Badania EPR, badania podatności magnetycznej (SQUID),
• Trudna interpretacja - szereg faz, możliwe różne zjawiska,
• Próbki zawierają przegląd całego magnetyzmu:
– paramagnetyzm,
– (anty)ferromagnetyzm,
– Superparamagnetyzm (podejrzewany),
• Nanocząstki, zaleta (zastosowanie) i trudność (dodatkowa
zmienna w interpretacji),
• Badania EPR i SQUID powinny dawać zgodne wyniki
(przynajmniej niesprzeczne),
• Analiza cząstkowa – różne grupy próbek – dominacja różnych
oddziaływań,
• Badania dodatkowe.