McMurry 8th 제13장 핵 자기공명 분광법(Part II)
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Transcript McMurry 8th 제13장 핵 자기공명 분광법(Part II)
화학적 이동의 차이는 서로 다른 핵을 둘러싸고 있는 전자들의 국부적
인 자기장이 원인이다.
전자에 의해 강하게 가려막힌 핵을 공명시키기 위해서는 더 높은 자기
장을 필요로 하며, NMR 도표의 오른쪽에서 흡수가 일어난다.
약하게 가려막힌 핵을 공명시키기 위해서는 낮은 외부 자기장이 필요
하고, 따라서 NMR 도표의 왼쪽에서 흡수가 일어난다.
13.9 1H NMR 분광법에서의 화학적 이동
1
대부분의 1H NMR 흡수는 0~10d에서 일어나며, 이 영역은 표 13.2에
서와 같이 간편하게 다섯 부분으로 나눌 수 있다.
13.9
1H
NMR 분광법에서의 화학적 이동
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3
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13.9 1H NMR 분광법에서의 화학적 이동
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그림 13.12에 나타난 methyl 2,2-dimethylpropanoate의 1H NMR 스
펙트럼을 살펴보자. 두 개의 흡수 봉우리는 두 가지 종류의 양성자를
나타내지만 크기가 같지 않다.
봉우리의 “계단식” 적분은 각 봉우리의 양성자 수의 비(3:9)에 해당하
는 1:3의 비를 가지고 있음을 보여주고 있다.
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13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
봉우리 아래의 면적은 그 봉우리가 나타내는 양성자의 수에 비례한다.
봉우리 아래의 면적을 전자적으로 측정 또는 적분하여 분자 내 서로
다른 종류의 양성자의 상대적인 비를 알 수 있다.
각 계단의 높이는 봉우리의 면적과 비례하며, 따라서 봉우리가 나타내
는 양성자들의 상대적인 수와 비례한다.
각 봉우리의 크기를 비교하기 위하여 자를 이용하여 각 계단의 높이를
재면 된다.
13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
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13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
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1H
NMR 스펙트럼에서는 한 양성자의 흡수가 다중선(multiplet)이라
고 부르는 여러 개의 봉우리로 나타나는 경우가 흔하다.
예를 들면, 그림 13.13의 bromoethane의 1H NMR 스펙트럼에서 CH2Br 양성자는 3.42d에서 사중선(quartet)으로 나타나며, -CH3 양성
자는 1.68d에서 삼중선(triplet)로 나타난다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
스핀-스핀 갈라짐(spin-spin splitting)이라고 부르는 한 핵의 다중 흡
수 현상은 이웃한 원자의 핵 스핀 간의 상호 작용, 또는 짝지음
(coupling)에 의한 것이다. 바꾸어 말하면, 한 핵의 작은 자기장이 이
웃한 핵이 느끼는 자기장에 영향을 미치는 것이다.
예를 들면, bromoethane의 경우, -CH3기의 동등한 세 양성자는 CH2Br기의 두 양성자의 다른 자기성 핵들과 이웃하고 있다. -CH2Br
의 양성자들은 각각 핵 스핀을 지니고 있고, 외부 자기장에 대해 같
은 방향 또는 반대 방향으로 배열함으로써 이웃한 -CH3 양성자들이
약간의 영향을 느끼게 한다.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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그림 13.14에 나타낸 바와 같이, 두 -CH2Br 양성자의 스핀이 배열하는
방법에는 세 가지가 있다.
1. 두 양성자의 스핀이 외부 자기장과 같은 방향으로 배열하게 되면 이
웃한 -CH3 양성자가 느끼는 전체 유효 자기장은 약간 증가하게 된다.
결과적으로, 공명에 필요한 외부 자기장은 감소하게 된다.
2. 다른 한편으로, -CH2Br 양성자 스핀 하나가 외부 자기장과 같은 방
향, 다른 스핀은 반대 방향으로 배열하면 이웃한 -CH3 양성자들에게
영향을 미치지 않는다.(두 양성자의 스핀 중 어느 것이 어떤 방법으
로 배향하느냐에 따라 두 가지의 배열이 가능하다.)
3. 마지막으로, 두 -CH2Br 양성자 스핀이 외부 자기장의 반대 방향으로
배열하면 -CH3 양성자들이 느끼는 유효 자기장은 약간 감소하게 되
고 공명에 필요한 외부 자기장의 세기는 약간 증가 되어야 한다.
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n+1 규칙; NMR 스펙트럼에서 n개의 동등한 양성자를 이웃한 양성
자들은 n+1개의 봉우리로 나타난다.
Bromoethane의 -CH3 흡수가 삼중선으로 갈라지듯이, -CH2Br의 흡수는
사중선으로 나타난다. 이웃한 -CH3 양성자의 세 스핀은 네 가지 가능한
방법으로 배열할 수 있다.
① 세 스핀이 외부 자기장에 대해 같은 방향으로 배열하거나,
② 둘은 같은 방향이고 하나는 반대 방향(세 가지 가능),
③ 하나는 같은 방향이고 둘은 반대 방향(세 가지 가능)인 경우와
④ 셋 모두 반대 방향으로 배향하여 -CH2Br 양성자는 1 : 3 : 3 : 1
의 비율로 네 개의 봉우리로 나타난다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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다중선에서 각 봉우리 사이의 거리를 짝지음 상수(coupling constant)
라고 하며, J로 나타낸다.
짝지음 상수는 hertz 단위로 측정되며, 보통 0~18Hz 범위에 속한다.
양성자 사이의 정확한 짝지음 상수 값은 분자의 기하 구조에 달려 있
지만, 열린-사슬 알케인에서는 일반적으로 J = 6~8Hz의 값을 가진다.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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가장 일반적으로 관찰되는 짝지음 방식과 다중선에서 신호의 상대적
세기를 표 13.4에 나열하였다.
어떤 양성자가 동등한 다섯 개의 양성자와 서로 이웃할 수 없음을 주
목하여라.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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책 435쪽 아래쪽의 NMR 스펙트럼에 대한 설명 참조
13.11
1H
NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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왜 스핀-스핀 갈라짐이 오직 1H NMR에서만 볼 수 있는가? 왜
13C
NMR에서
탄소 신호는 다중선으로 갈라지지 않는가?
1.
13C
핵과 이웃한 탄소와 짝지음이 일어나지 않는 것은 자연에서의 존재비가
낮기 때문에 두 개의
2.
13C
13C
핵이 서로 이웃할 가능성이 낮기 때문이다.
핵과 이웃한 수소와의 짝지음이 보이지 않는 것은 넓은띠 짝풀림
(broadband decoupling)이라는 방법을 사용하였기 때문이다.
넓은띠 짝풀림
시료를 탄소의 공명 주파수에 해당되는 rf 에너지로 조사함과 동시에 모든
수소의 공명 주파수에 해당되는 rf 에너지로 조사한다.
이 두 번째 조사는 수소의 스핀 젖혀짐이 매우 빨리 일어나게 하여 국소적인
자기장의 평균이 0이 되도록 하여 탄소 스핀과의 짝지음이 일어나지 않는다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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흔히 한 분자 내 서로 다른 양성자들의 신호가 우연히 서로 겹쳐서
(overlapping) 나타나는 경우가 많다.
예를 들면, toluene의 스펙트럼은 다섯 개의 방향족 고리 양성자가
서로 동등하지 않으면서도 복잡한 형태로 서로 겹쳐서 나타난다.
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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1H
NMR 분광법에서 일어나는 또 하나의 복잡한 점은 trans-cinnamaldehyde의
경우과 같이 하나의 신호가 둘 또는 그 이상의 동등하지 않은 종류의 양성자에
의해 갈라지는 경우이다.
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13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
앞 쪽의 trans-cinnamaldehyde 1H NMR 스펙트럼의 해석
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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trans-Cinnamaldehyde의 C2 양성자 신호는 C3 양성자와 짝지음하
여 J = 12Hz의 이중선으로 갈라진다.
이 이중선의 각 봉우리는 알데하이드 양성자와 짝지음에 의해 다시
새로운 이중선으로 갈라지게 되어 결국 C2 양성자는 사중선의 스펙
트럼으로 나타나게 된다.
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지붕 효과(roof effect)
짝짓는 상대방의 신호에 가까운 봉우리가 커지고, 짝짓는 상대방의
신호로부터 먼 쪽의 봉우리는 작아진다.
따라서 6.73d의 C2 양성자 다중선에서 7.49d의 C3 양성자 흡수에 가
까운 왼쪽 봉우리가 오른쪽 봉우리보다 크다. 동시에 7.49d의 C3 양
성자 이중선의 오른쪽 봉우리가 6.73d의 C2 양성자 다중선에 가깝기
때문에 왼쪽 봉우리보다 크다.
다중선에서의 이와 같은 기울임 효과 때문에 스펙트럼에서 봉우리의
크기가 증가하는 방향으로 짝짓는 상대를 찾는 데 유용하다.
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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NMR은 실험실에서 진행되는 거의 모든 반응의 생성물을 확인하는
데 사용될 수 있다.
Methylenecyclohexane의 수소붕소 첨가 반응/산화 반응에 의해
cyclohexylmethanol 또는 1-methylcyclohexanol 중 어느 것이 생성
되겠는가?
13.13 1H NMR 분광법의 이용
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13.13 1H NMR 분광법의 이용
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13.13 1H NMR 분광법의 이용
주요 용어
핵 자기 공명 분광법, 외부 자기장, 스핀 젖혀짐, 유효 자기장, 국부 자기
장, 가려막혀, 낮은장(downfield), 높은장(upfield), 화학적 이동(chemical
shift), 델타(d) 척도, FT-NMR, 신호 평균화, fourier-transform, DEPTNMR, 넓은띠 짝풀림(broadband decoupled), 대칭교환 자리
(homotopic), 거울상성 자리(enantiotopic), 부분입체 이성질성 자리
(diastereotopic), 적분, 다중선, 스핀-스핀 갈라짐, 짝지음(coupling),
n+1 규칙, 짝지음 상수(J, coupling constant)
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