Transcript McMurry 8th 제13장 핵 자기공명 분광법(Part II)

 화학적 이동의 차이는 서로 다른 핵을 둘러싸고 있는 전자들의 국부적
인 자기장이 원인이다.
 전자에 의해 강하게 가려막힌 핵을 공명시키기 위해서는 더 높은 자기
장을 필요로 하며, NMR 도표의 오른쪽에서 흡수가 일어난다.
 약하게 가려막힌 핵을 공명시키기 위해서는 낮은 외부 자기장이 필요
하고, 따라서 NMR 도표의 왼쪽에서 흡수가 일어난다.
13.9 1H NMR 분광법에서의 화학적 이동
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 대부분의 1H NMR 흡수는 0~10d에서 일어나며, 이 영역은 표 13.2에
서와 같이 간편하게 다섯 부분으로 나눌 수 있다.
13.9
1H
NMR 분광법에서의 화학적 이동
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13.9 1H NMR 분광법에서의 화학적 이동
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 그림 13.12에 나타난 methyl 2,2-dimethylpropanoate의 1H NMR 스
펙트럼을 살펴보자. 두 개의 흡수 봉우리는 두 가지 종류의 양성자를
나타내지만 크기가 같지 않다.
 봉우리의 “계단식” 적분은 각 봉우리의 양성자 수의 비(3:9)에 해당하
는 1:3의 비를 가지고 있음을 보여주고 있다.
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13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
 봉우리 아래의 면적은 그 봉우리가 나타내는 양성자의 수에 비례한다.
 봉우리 아래의 면적을 전자적으로 측정 또는 적분하여 분자 내 서로
다른 종류의 양성자의 상대적인 비를 알 수 있다.
 각 계단의 높이는 봉우리의 면적과 비례하며, 따라서 봉우리가 나타내
는 양성자들의 상대적인 수와 비례한다.
 각 봉우리의 크기를 비교하기 위하여 자를 이용하여 각 계단의 높이를
재면 된다.
13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
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13.10 1H NMR 흡수의 적분: 양성자 수 계산
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
1H
NMR 스펙트럼에서는 한 양성자의 흡수가 다중선(multiplet)이라
고 부르는 여러 개의 봉우리로 나타나는 경우가 흔하다.
 예를 들면, 그림 13.13의 bromoethane의 1H NMR 스펙트럼에서 CH2Br 양성자는 3.42d에서 사중선(quartet)으로 나타나며, -CH3 양성
자는 1.68d에서 삼중선(triplet)로 나타난다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
 스핀-스핀 갈라짐(spin-spin splitting)이라고 부르는 한 핵의 다중 흡
수 현상은 이웃한 원자의 핵 스핀 간의 상호 작용, 또는 짝지음
(coupling)에 의한 것이다. 바꾸어 말하면, 한 핵의 작은 자기장이 이
웃한 핵이 느끼는 자기장에 영향을 미치는 것이다.
 예를 들면, bromoethane의 경우, -CH3기의 동등한 세 양성자는 CH2Br기의 두 양성자의 다른 자기성 핵들과 이웃하고 있다. -CH2Br
의 양성자들은 각각 핵 스핀을 지니고 있고, 외부 자기장에 대해 같
은 방향 또는 반대 방향으로 배열함으로써 이웃한 -CH3 양성자들이
약간의 영향을 느끼게 한다.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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그림 13.14에 나타낸 바와 같이, 두 -CH2Br 양성자의 스핀이 배열하는
방법에는 세 가지가 있다.
1. 두 양성자의 스핀이 외부 자기장과 같은 방향으로 배열하게 되면 이
웃한 -CH3 양성자가 느끼는 전체 유효 자기장은 약간 증가하게 된다.
결과적으로, 공명에 필요한 외부 자기장은 감소하게 된다.
2. 다른 한편으로, -CH2Br 양성자 스핀 하나가 외부 자기장과 같은 방
향, 다른 스핀은 반대 방향으로 배열하면 이웃한 -CH3 양성자들에게
영향을 미치지 않는다.(두 양성자의 스핀 중 어느 것이 어떤 방법으
로 배향하느냐에 따라 두 가지의 배열이 가능하다.)
3. 마지막으로, 두 -CH2Br 양성자 스핀이 외부 자기장의 반대 방향으로
배열하면 -CH3 양성자들이 느끼는 유효 자기장은 약간 감소하게 되
고 공명에 필요한 외부 자기장의 세기는 약간 증가 되어야 한다.
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 n+1 규칙; NMR 스펙트럼에서 n개의 동등한 양성자를 이웃한 양성
자들은 n+1개의 봉우리로 나타난다.
Bromoethane의 -CH3 흡수가 삼중선으로 갈라지듯이, -CH2Br의 흡수는
사중선으로 나타난다. 이웃한 -CH3 양성자의 세 스핀은 네 가지 가능한
방법으로 배열할 수 있다.
① 세 스핀이 외부 자기장에 대해 같은 방향으로 배열하거나,
② 둘은 같은 방향이고 하나는 반대 방향(세 가지 가능),
③ 하나는 같은 방향이고 둘은 반대 방향(세 가지 가능)인 경우와
④ 셋 모두 반대 방향으로 배향하여 -CH2Br 양성자는 1 : 3 : 3 : 1
의 비율로 네 개의 봉우리로 나타난다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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 다중선에서 각 봉우리 사이의 거리를 짝지음 상수(coupling constant)
라고 하며, J로 나타낸다.
 짝지음 상수는 hertz 단위로 측정되며, 보통 0~18Hz 범위에 속한다.
 양성자 사이의 정확한 짝지음 상수 값은 분자의 기하 구조에 달려 있
지만, 열린-사슬 알케인에서는 일반적으로 J = 6~8Hz의 값을 가진다.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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 가장 일반적으로 관찰되는 짝지음 방식과 다중선에서 신호의 상대적
세기를 표 13.4에 나열하였다.
 어떤 양성자가 동등한 다섯 개의 양성자와 서로 이웃할 수 없음을 주
목하여라.
13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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책 435쪽 아래쪽의 NMR 스펙트럼에 대한 설명 참조
13.11
1H
NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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 왜 스핀-스핀 갈라짐이 오직 1H NMR에서만 볼 수 있는가? 왜
13C
NMR에서
탄소 신호는 다중선으로 갈라지지 않는가?
1.
13C
핵과 이웃한 탄소와 짝지음이 일어나지 않는 것은 자연에서의 존재비가
낮기 때문에 두 개의
2.
13C
13C
핵이 서로 이웃할 가능성이 낮기 때문이다.
핵과 이웃한 수소와의 짝지음이 보이지 않는 것은 넓은띠 짝풀림
(broadband decoupling)이라는 방법을 사용하였기 때문이다.
넓은띠 짝풀림
 시료를 탄소의 공명 주파수에 해당되는 rf 에너지로 조사함과 동시에 모든
수소의 공명 주파수에 해당되는 rf 에너지로 조사한다.
 이 두 번째 조사는 수소의 스핀 젖혀짐이 매우 빨리 일어나게 하여 국소적인
자기장의 평균이 0이 되도록 하여 탄소 스핀과의 짝지음이 일어나지 않는다.
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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13.11 1H NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐
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 흔히 한 분자 내 서로 다른 양성자들의 신호가 우연히 서로 겹쳐서
(overlapping) 나타나는 경우가 많다.
 예를 들면, toluene의 스펙트럼은 다섯 개의 방향족 고리 양성자가
서로 동등하지 않으면서도 복잡한 형태로 서로 겹쳐서 나타난다.
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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
1H
NMR 분광법에서 일어나는 또 하나의 복잡한 점은 trans-cinnamaldehyde의
경우과 같이 하나의 신호가 둘 또는 그 이상의 동등하지 않은 종류의 양성자에
의해 갈라지는 경우이다.
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13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
앞 쪽의 trans-cinnamaldehyde 1H NMR 스펙트럼의 해석
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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 trans-Cinnamaldehyde의 C2 양성자 신호는 C3 양성자와 짝지음하
여 J = 12Hz의 이중선으로 갈라진다.
 이 이중선의 각 봉우리는 알데하이드 양성자와 짝지음에 의해 다시
새로운 이중선으로 갈라지게 되어 결국 C2 양성자는 사중선의 스펙
트럼으로 나타나게 된다.
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지붕 효과(roof effect)
 짝짓는 상대방의 신호에 가까운 봉우리가 커지고, 짝짓는 상대방의
신호로부터 먼 쪽의 봉우리는 작아진다.
 따라서 6.73d의 C2 양성자 다중선에서 7.49d의 C3 양성자 흡수에 가
까운 왼쪽 봉우리가 오른쪽 봉우리보다 크다. 동시에 7.49d의 C3 양
성자 이중선의 오른쪽 봉우리가 6.73d의 C2 양성자 다중선에 가깝기
때문에 왼쪽 봉우리보다 크다.
 다중선에서의 이와 같은 기울임 효과 때문에 스펙트럼에서 봉우리의
크기가 증가하는 방향으로 짝짓는 상대를 찾는 데 유용하다.
13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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13.12 더 복잡한 스핀-스핀 갈라짐 양식
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 NMR은 실험실에서 진행되는 거의 모든 반응의 생성물을 확인하는
데 사용될 수 있다.
 Methylenecyclohexane의 수소붕소 첨가 반응/산화 반응에 의해
cyclohexylmethanol 또는 1-methylcyclohexanol 중 어느 것이 생성
되겠는가?
13.13 1H NMR 분광법의 이용
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13.13 1H NMR 분광법의 이용
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13.13 1H NMR 분광법의 이용
주요 용어
핵 자기 공명 분광법, 외부 자기장, 스핀 젖혀짐, 유효 자기장, 국부 자기
장, 가려막혀, 낮은장(downfield), 높은장(upfield), 화학적 이동(chemical
shift), 델타(d) 척도, FT-NMR, 신호 평균화, fourier-transform, DEPTNMR, 넓은띠 짝풀림(broadband decoupled), 대칭교환 자리
(homotopic), 거울상성 자리(enantiotopic), 부분입체 이성질성 자리
(diastereotopic), 적분, 다중선, 스핀-스핀 갈라짐, 짝지음(coupling),
n+1 규칙, 짝지음 상수(J, coupling constant)
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