Transcript alkoholische Gärung

Alkoholische Gärung
Gärungen sind mikrobielle Abbauprozesse zur Energiegewinnung in Abwesenheit von Sauerstoff.
Sie sind allerdings deutlich weniger energieeffizient als die biochemischen Abbauprozesse in Gegenwart von O 2.
Ein bekanntes Beispiel dafür ist die alkoholische Gärung, die beim Bierbrauen
eine Rolle spielt.
D-Glucose
Quelle: gsn-donau.de
(offenkettige Aldehydform)
(Katalysator: Enzyme der Hefe)
2
+
Ethanol
2
CO2
Kohlendioxid
Alkoholische Gärung
Betrachten wir auf den folgenden Folien zunächst einmal die energieliefernde Aufspaltung des Traubenzuckers
(= D-Glucose; sechs C-Atome) in zwei kürzerkettige Kohlenhydrate mit jeweils drei C-Atomen.
a-D-Glucose
D-Glucose
(offenkettige Aldehydform)
b-D-Glucose
Die Abbildung zeigt das uns bekannte Gleichgewicht der D-Glucose in einer wässrigen Lösung.
Lösen wir reine a-D-Glucose oder reine b-D-Glucose in Wasser auf, so stellt sich über die offenkettige Form (mit der
Aldehydgruppe am C-1) ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem a- und dem b-Isomeren ein.
Alkoholische Gärung
a-D-Glucose
b-D-Glucose
D-Glucose
(offenkettige Aldehydform
in der Fischer-Projektion)
Hier wird die offenkettige Form (die im Gleichgewicht in der Lösung übrigens nur zu ca. 1 Prozent vorliegt) in der
sogenannten Fischer-Projektion dargestellt.
Alkoholische Gärung
D-Glucose
(offenkettige Aldehydform
in der Fischer-Projektion)
Betrachten wir nun, welche der C-Atome in der Kohlenstoffkette der D-Glucose im Verlauf der alkoholischen
Gärung die beiden C-Atome von Ethanol-Molekülen ausmachen werden.
Alkoholische Gärung
D-Glucose
(offenkettige Aldehydform
in der Fischer-Projektion)
Quelle: rowi.standardleitweg.de
Es sind die beiden jeweils endständigen C-Atome (also C-1 und C-2 sowie C-5 und C-6), die die Skelette von
Ethanol-Molekülen bilden werden.
Alkoholische Gärung
D-Glucose
(offenkettige Aldehydform
in der Fischer-Projektion)
Quelle: jostsoriginal.de
Die beiden mittleren C-Atome (also C-3 und C-4) werden zu den C-Atomen von Kohlendioxid-Molekülen.
CO2 entsteht ja im Verlauf der alkoholischen Gärung, warum auf das Gärgefäß ein mit Flüssigkeit gefülltes
sogenanntes Gärröhrchen gesetzt werden muß.
Das Gärröhrchen erlaubt den Austritt von CO2 und verhindert somit die Ausbildung von Überdruck; es verhindert
aber gleichzeitig das Eindringen von Luftsauerstoff, der den anaeroben Charakter des Gärprozesses zunichte machen
und unerwünschte oxidative Reaktionsprozesse erlauben würde.
Alkoholische Gärung
*
Die D-Glucose (hier nochmals mit den vier Stereozentren wiedergegeben) wird im ersten Schritt in einen
Ester umgewandelt …
Alkoholische Gärung
*
… und zwar in einen Ester der anorganischen Mineralsäure H3PO4 (Phosphorsäure).
Die veresterte alkoholische OH-Gruppe ist die OH-Gruppe am C-Atom Nr. 6.
In dem pH-Bereich, in welchem Gärprozesse ablaufen, sind in der Regel zwei der OH-Gruppen des Phosphatrests
deprotoniert.
Alkoholische Gärung
*
Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt.
Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2.
Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 (oberer Pfeil) zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben,
bei gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons; linker Pfeil) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen
C=O-Gruppe.
Alkoholische Gärung
Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt.
Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2.
Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben (linker Pfeil), bei
gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen C=O-Gruppe
(Pfeil rechts oben).
Alkoholische Gärung
Die neu entstandene Gruppe im Bereich von C-1 und C-2 nennt man eine Endiol-Gruppe („En“ steht für die C=C-Doppelbindung in der Gruppe, „diol“ für die beiden OH-Gruppen; würde nur eines der C-Atome der C=C-Doppelbindung eine
OH-Gruppe tragen, dann würden wir von einem Enol sprechen).
Alkoholische Gärung
Eine derartige Form der Strukturisomerie (gleichzeitige Wanderung von p-Elektronen und Protonen innerhalb eines
Moleküls) bezeichnet man allgemein als Tautomerie.
Trägt, wie in diesem Fall, eines der Tautomere eine Carbonylgruppe und das andere stattdessen eine C=C-Doppelbindung
mit OH-Gruppe, dann spricht man von einer Keto-Enol-Tautomerie.
Alkoholische Gärung
Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie.
Alkoholische Gärung
Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie.
Das p-Elektronenpaar wird abermals verschoben und bildet nun den Bestandteil einer C=O-Gruppe am C-2 (rechter Pfeil).
Gleichzeitig wandert ein Proton von der OH-Gruppe am ursprünglichen C-2 an das C-1 (und findet sich dort als Teil der
CH2-Gruppe wieder; linker Pfeil; das betreffende H-Atom ist in dieser Skelettschreibweise nicht mit eingezeichnet).
Alkoholische Gärung
Das nunmehr gebildete Isomere ist der Phosphorsäure-Ester der D-Fructose, auch Fructose-6-phosphat genannt.
Alkoholische Gärung
Im Folgeschritt wird auch die OH-Gruppe am C-1 mit Phosphorsäure verestert.
Das Produkt heißt Fructose-1,6-bisphosphat.
Alkoholische Gärung
Zur besseren Übersicht über die nächsten Schritte sollen abweichend von der Skelettschreibweise sämtliche H-Atome des
Fructose-1,6-bisphosphats eingezeichnet werden.
Alkoholische Gärung
Ein Oxonium-Ion (oben) und ein Wasser-Molekül (unten) sind Teilnehmer am folgenden Reaktionsschritt.
Alkoholische Gärung
3
4
Während das H2O-Molekül als Base fungiert und ein Proton von der OH-Gruppe am C-4 abgreift (Pfeil unten rechts), wird
das Bindungselektronenpaar zwischen dem O-Atom und dem vom Wasser-Molekül entfernten Proton zwischen das OAtom und das C-4 verschoben (Pfeil unten links).
Es bildet somit das p-Elektronenpaar einer neuen C=O-Gruppe, und zwar der eines Aldehyds.
Alkoholische Gärung
3
4
Der kürzere Elektronenverschiebungspfeil links oben zwischen den C-Atomen Nr. 3 und Nr. 4 zeigt uns, daß die Kette der
C-Atome in der Mitte aufgebrochen wird, wobei zwei kleinere Bruchstücke mit jeweils drei C-Atomen entstehen.
Alkoholische Gärung
Die Abbildung zeigt uns das Ergebnis jener Elektronenpaar-Verschiebungen.
Interessant ist, daß wir im oberen Molekül ein C-Atom vorfinden, das eine negative Ladung trägt!
Eine solche Spezies wird als Carbanion bezeichnet.
Ein solches Carbanion kann nur unter ganz besonderen Bedingungen gebildet werden!
Alkoholische Gärung
Die grundlegende Voraussetzung für die Bildung eines Carbanions ist, daß die negative Ladung am Kohlenstoff auf
irgendeine Weise – zumindest zum Teil – auf andere Bindungspartner „abgewälzt“ werden kann.
Im vorliegenden Fall ist das betreffende C-Atom nämlich in der „glücklichen“ Lage, in direkter Nachbarschaft zum C-Atom
einer C=O-Gruppe zu stehen!
Man bezeichnet dieses C-Atom in direkter Nachbarschaft zu einer C=O-Gruppe als a-C-Atom.
Alkoholische Gärung
Wie die Elektronenverschiebungspfeile in der Abbildung zeigen, ist die negative Ladung nicht am a-C-Atom lokalisiert,
sondern kann in Richtung der C=O-Gruppe delokalisiert werden.
Gleichzeitig muß das p-Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung in Richtung O-Atom verschoben werden oder, wenn sich
wie hier ein Oxonium-Ion in direkter Nachbarschaft befindet, hin zu einem Proton des Oxonium-Ions.
Alkoholische Gärung
Zunächst bildet das oben abgebildete Molekül eine Endiol-Gruppe aus.
Das unten abgebildete Molekül ist Glycerinaldehyd-3-phosphat (unter Berücksichtigung der Stereochemie, welche uns die
Fischer-Projektion vorgibt: D-Glycerinaldehyd-3-phosphat).
Alkoholische Gärung
Diese Abbildung zeigt beide im Gleichgewicht befindlichen Moleküle unter Berücksichtigung des Bindungswinkels
der Aldehydgruppe.
Alkoholische Gärung
Vor dem folgenden Reaktionsschritt wird die C-C-Bindung des oben abgebildeten Endiol-Form um 180° gedreht.
Alkoholische Gärung
Diese 180°-Drehung ist notwendig, damit als Produkt der Isomerisierung letzten Endes ein zweites Molekül des
(unten abgebildeten) D-Glycerinaldehyd-3-phosphats entsteht und nicht etwa L-Glycerinaldehyd-3-phosphat.
Alkoholische Gärung
Nun kann die Endiol-Form in die Aldehydform des D-Glycerinaldehyd-3-phosphats umgewandelt werden.
Im Gleichgewicht liegen insgesamt zwei Moleküle D-Glycerinaldehyd-3-phosphat vor.
Alkoholische Gärung
Achtung: auch das obere Molekül stellt D-Glycerinaldehyd-3-phosphat dar, obwohl die OH-Gruppe nach links zeigt!
Wir dürfen nicht vergessen, daß diese Fischer-Projektion „auf dem Kopf“ steht.
Alkoholische Gärung
Betrachten wir nun schrittweise den Weg von dem mit Phosphorsäure
veresterten Zucker (also dem Glycerinaldehyd-3-phosphat) hin zum Ethanol.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Alkoholische Gärung
Die beiden C-Atome und das O-Atom des späteren Ethanol-Moleküls
sind hier mit einem grünen Dreieck hervorgehoben.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Alkoholische Gärung
Oxidation
Der erste Schritt ist eine Oxidation der Aldehydgruppe …
Glycerinaldehyd-3-phosphat
3-Phospho-glycerinsäure
Alkoholische Gärung
Oxidation
… zur entsprechenden Carbonsäure ...
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Oxidation
… bzw. genaugenommen zu deren Salz (entsprechend dem pH-Wert der Lösung).
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Oxidation
Nun folgt eine Isomerisierung ...
Glycerinaldehyd-3-phosphat
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Oxidation
… bei welcher die Phosphatgruppe vom O-Atom der OH-Gruppe am C-3
an das O-Atom der OH-Gruppe am C-2 wandert.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Oxidation
Die dadurch „frei“ gewordene OH-Gruppe am C-3 wird zusammen mit dem
H-Atom am C-2 als Wasser abgespalten.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Der Fachausdruck für die Abspaltung eines Wasser-Moleküls aus einem größeren
Molekül lautet „Dehydratisierung“ (nicht zu verwechseln mit „Dehydrierung“
– dies wäre die Abspaltung eines Wasserstoff-Moleküls H2 bzw. zweier einzelner
H-Atome).
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Oxidation
Das Produkt jener Dehydratisierung trägt den Namen Phosphoenolpyruvat;
Glycerinaldehyd-3-phosphat
„Phospho“ wegen der Phosphatgruppe;
„Pyruvat“ ist der Trivialname für ein Salz der Brenztraubensäure (deren offizieller
Name lautet: 2-Oxo-propansäure);
„Enol“ deswegen, weil die Brenztraubensäure hier nicht in ihrer Keto-Form
vorliegt, sondern in der dazu strukturisomeren Enol-Form.
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Hydrolyse
Oxidation
Der nächste Schritt ist eine Hydrolyse.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Dieser Begriff stammt aus dem Altgriechischen.
Wir verstehen darunter die Spaltung (gr.: lysis) einer chemischen Bindung mit
Hilfe eines Moleküls Wasser (gr.: hydor).
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Hydrolyse
Oxidation
Gespalten wird in diesem Fall die Esterbindung.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Dabei wird Energie frei, die gespeichert wird, indem der Körper sie zur Bildung
eines Moleküls ATP (Adenosintriphosphat) aus einem Molekül ADP (Adenosindiphosphat) und einem Molekül Phosphat nutzt.
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Hydrolyse
Oxidation
Als nächstes findet wieder eine Isomerisierung
statt, …
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Isomerisierung
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Hydrolyse
Oxidation
… bei der das Salz der „normalen“ Keto-Form
der Brenztraubensäure gebildet wird.
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
Oxidation
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Nun wird CO2 abgespalten, was wir an der
Bildung von Gasblasen im Gärröhrchen
erkennen können.
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Hydrolyse
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
Oxidation
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Das kurzfristig entstehende Produkt ist
(gesundheitsschädliches) Ethanal, …
Hydrolyse
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Ethanal
(= Acetaldehyd)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
Oxidation
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
… welches aber umgehend reduziert wird …
Hydrolyse
Reduktion
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Ethanal
(= Acetaldehyd)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
… zu Ethanol.
Hydrolyse
Oxidation
Ethanol
Reduktion
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Ethanal
(= Acetaldehyd)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
Hydrolyse
Oxidation
Ethanol
Reduktion
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Ethanal
(= Acetaldehyd)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)
2-Phosphoglycerat
Salz der 3-Phospho-glycerinsäure
(= 3-Phosphoglycerat)
Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem
Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz
der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]
Dehydratisierung
(= Abspaltung von Wasser)
Isomerisierung
Hydrolyse
Oxidation
Ethanol
Reduktion
Decarboxylierung
Isomerisierung
(hier: Keto-EnolTautomerie)
Glycerinaldehyd-3-phosphat
Ethanal
(= Acetaldehyd)
Salz der 2-Hydroxy-propensäure
(= Salz der Enolform
der Brenztraubensäure)
Salz der 2-Oxopropansäure
(= Salz der Brenztraubensäure =
= Pyruvat)