Transcript 発表資料 - コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡

2013.07.09
新学術領域研究「コンピューティクス」
H25年度第１研究会
ナノマテリアルの
非線形光学応答特性の
分子設計に向けて
（阪大院基礎工）重田育照
研究体制
研究代表 重田育照
これまで（H22-24年度・連携研究）
研究課題（H25-26年度・公募研究）
「Siナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析」
白石
中野
研究協力 中野雅由 教授
（大阪大学）
非線形光学応答量の分子設計
白石賢二 教授（現名古屋大学）
半導体・表面理論・計算物理
重田
領域内共同研究体制
押山 淳 教授（東京大学）
岩田潤一 講師
小泉健一 研究員
「実空間基底に基づくCar-Parrinello分子動力学法の実装」
鷹野優 助教（大阪大学）
「電子構造-機能相関に基づく人工タンパクの分子設計」
立川仁典 教授（横浜市立大学）
「核酸塩基の陽電子状態に関する研究」
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非線形光学特性（NLO）の分子設計の深化
光電場によって物質中の電子が分極
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分極p 電場F
p = a : F + b : FF + g : FFF +
第二超分極率：γ
高次の項 → NLO現象
NLO現象の例
・高調波発生
・多光子吸収
・非線形屈折 etc.
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→ 三次元光メモリ
三次元光造形などに応用
従来の設計指針
主に閉殻分子
共役長延長・D-A基導入・電荷導入
新たな設計指針
M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005)
M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007).
分子の開殻性を表すジラジカル因子y
0 < y < 1で大きな γ を持つ
閉殻系
y=0
開殻系
0 < y £1
新たな制御方法
＝ナノ系の環境効
開殻性の指標 y と γ の相関に基づく分子設計
M. Nakano et al., J. Chem. Phys. 125, 074113 (2006)
H2分子モデルの解離過程
結合距離R 増加
H
H
H
R小
0
共有結合＝弱相関
ジラジカル因子(y)：ジラジカル性の程度、
結合の弱さを表す
定義 K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett. 33 330 (1975).
y = 1-
2T
1+ T 2
nHOMO - nLUMO
2
nHOMO、nLUMO :
自然軌道の占有数
T=
H
H
H
R中
R大
y
1
完全解離＝強相関
H2分子におけるyとγのR依存性
第２超分極率γの計算手法
時間依存摂動論で導出したγの計算式（励起状態計算の負荷大）
i
i
i
i
(mn0
)2 (Dm nn
)2
(mn0
)2 (m m0
)2
g iiii = 4¹
-4 ¹
3
2
E
E
E
n0
n0 m0
n¹0
n,m¹0
+8
¹
n,m¹0
(m¹n)
i
i
i
i
m0n
Dmnn
mnm
m m0
2
n0
E Em0
+4
¹
n,m¹0
(m¹n, n¹)
i
i
m 0n
m nm
m mi n¹mni ¹0
En0 Em0 En¹0
有限場法で導出したγの計算式（Eの４階微分係数：計算容易）
g iiii
1
=
E(3Fi ) -12E(2Fi ) + 39E(Fi ) - 56E(0)
4 (
36Fi
+39E(-Fi ) -12E(-2Fi ) + E(-3Fi ))
線形応等理論によるγの計算（固体系では未実装）
固体系での有限場法
3次元周期境界条件
2次元以下周期境界条件
適用
不可
非周期系のプログラム
PCM等
プログラム修正
2次元Ewald法
2次元クーロンカットオフ法
M. Kawata, M. Mikami, Chem. Phys. Lett., 340, 157 (2001).
C. A. Rozzi et al., Phys. Rev. B 73, 205119 (2006).
有限場法を用いるための静電場存在下のコード
2次元周期系に対する構造最適化用コード
実空間密度汎関数法（RSDFT)に実装
J.-I. Iwata et al., J. Comp. Phys. 229, 2339 (2010).
グラフェンナノリボン（GNR）
無限炭化水素系の1,3-dipole結合の効果
N-2
例：GNRの開殻性＝エッジ状態
y [-]
固体表面、鎖状分子等… 無限のサイズ
→ 周期的構造を持ち
特徴的な性質を示す
有限サイズの開殻分子と相互作用・結合
→ 開殻性や光学応答特性に
どのような変化がおこるのか？
N
S. Motomura et al.
Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20575-20583 (2011)
新たな設計指針や制御可能性
GNRの一種であるポリアセンと1,3-dipoleの結合系
⇒開殻分子の第二超分極率 γ への影響を検証
着目分子系
1,3-dipole
UNOs/6-31G* y
LC-UBLYP/6-31G**+ pd
X = NH(1), BH(2), O(3), CO(4), CH2(5)
中心原子Xを変更
→ 開殻性を変更可能
開殻性が変化
→ 第二超分極率が変化
中間的な開殻性を持つX = BHに着目
1
y
2
3
4
5
0.140 0.369 0.381 0.556 0.907
γzzzz [×102
a.u.]
51
81.9
139
72
46
K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett. 477, 309 (2009)
R. Kishi et al. J. Chem. Phys. 132, 094107 (2010)
着目分子の光学応答特性に対する
分子以外からの効果（=環境効果）について研究
以後、X = BHの分子を単に1,3-dipoleと呼ぶ
Model systems and Calculation details (2D infinite system)
計算詳細
格子ベクトル（立方晶） [a.u.]
GNR[4C] GNR[16C]の基本セル
z
æxæ æ 4.65 ( 4C atom ) or 18.59 (16C atom )
æyæ = æ
20
æ æ æ
28
æzæ æ
æ
æ
æ
æ
æ
æ
交換相関汎関数: UPBE
x
DP-GNR[16C]の基本セル
グリッド数（x, y, z)
Fine grid (0.2 a.u.)
(24 or 94, 100, 140)
超分極率算出法：有限場法
1,3-dipoleに周期的GNR
（ポリアセン）が結合した系→周期DP-GNR
x
ラジカルソース導入による
非線形光学応答特性の変化を検証
Model systems and Calculation details (Finite system)
有限DP-GNR using Gaussian09
電場方向：z軸方向
z
1 unit system
3 units system
有限DP-GNRの1unit
= 1,3-dipole＋アントラセン結合系
有限から無限類似系への拡張
⇒ 1 unit → 3 units
※3unitsでは得られた値を
3で割ることでユニットあたりの値とする
第二超分極率 γ の変化を
周期DP-GNRでの結果と比較、検証
Comparison of γ for conjugated system with that of 1,3-dipole system
Closed-shell case
The large enhancement of γ by conjugation did not
occur.
Open-shell case
The hyperpolarizability / unit of the finite conjugated
system is about 200 times as large as 1,3 dipole
system and 5 time as large as the infinite conjugated
system.
→Finite system has an intermediate open-shell
character, while the infinite system close to
completely spin polarization（see figure below）
γzzzz [a.u.]
7.2×104
×36
same order
2.6×103
1,3-dipole
FDP-GNR
1 unit
2.0×103
×180
IDP-GNR
3 units
3.6×105
×30
1.2×104
Nonacene
Differences in spin polarization (edge state) of finite and infinite systems
Polyacene (oligoacene)
γ=1.5×103
No spin polarization
1-3 dipole, Polyacene (oligoacene)
γ=2.6×103
γ=1.2×104
γ=3.6×105
γ=1.1×104
γ=7.2×104
When the edge state appears, the enhancement of γ / unit is remarkable
1,3 dipole group enhances the γ / unit non-additively
No spin polarization
今後の研究：シリコンナノドット
量子サイズ効果
不純物添加効果
電子状態変化＝物性機能変化
Energy
conduction
band
valence
band
atom
bulk
Size
Nano-dot
サイズ効果によるカラーチューニング
先行研究として、実験によるシリコンナノクリスタルへのPドーピング効果
で、３次非線形応答量の増大が報告（神戸大学・藤井先生のグループ）
研究の狙い：不揮発性メモリとの類推
白石賢二教授との共同研究事例
窒化膜中の原子レベルの欠陥に電荷を出し入れし、
データの書き込み／消去（電荷トラップ型）
利点：高い集積性（記憶保持部は原子レベル）
ゲート
SiO2
しかしながら、、、
SiN
SiO2
ソース
電荷の変化
ドレイン
q=0
電子状態の変化
q≠0
不可逆構造変化はメ
モリ機能を劣化
シリコン基板
MONOS（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon）
型不揮発性メモリー
原子構造の変化
原子核の感じる断熱ポテンシャル面が変化
「書き込み／消去で何が起こるのか？」
A . 半導体メ モ リ の動作挙動の原
原子レベルの構造解析
レ ベル解析
陥密度
陥密度と O、 N の分布
O混
陥モ デル
N 空孔
陥モ デル
D FTに基づく 第
原理計算によ
書き 込み／消去時の安定構造の探索：
Fig. 11: The structure obtained after
Fig. 10: Theる most
stable atomistic
hole injection.
般化密度勾配近似、 擬ポテstructure
ン シ ャ ル、after
平 波基底（
3 6 R y ） Schematic
、 ２ つの独 な one
k 点 P/E cycle. Schematic view is also
shown.
view is also shown.
構造最適化前後の電
酸素混
陥モ デルで、 電荷放出状態
( q = 0 ) の最安定構造から 、 電荷注
（ q = 2 ） へ移り 構造最適化し 、 再び電
荷放出状態で構造最適化
異なる 構造・ 電
特性
プロフ ァ イ ル
A . 半導体メ モ リ の動作挙動の原 レ ベル解析
化学者・物理学者の知見の融合
Otake et al, IEICE Trans. E94.C, 693 (2011)
書き 込み／消去後の構造変化の模式図と メ モ リ 特性
N 空孔によ る
O混
陥モ デル（ 可逆）
によ る
同
3 配位O
書き 込み
書き 込み
消去
陥モ デル（ 不可逆）
の構造
消去
O
消去
ヤン ・ テ ラ ー効果
N 空孔
（ 量
Si
学的効果）
Si
最安定構造
異な る 構造
準安定構造
書き 込み
書き 込み
書き 込み
消去
消去
消去
最安定構造
構造が可逆的・ 不可逆的、 両
準安定構造
̃ 1 eV
の場合がある 事を 理論的に提案
プレリミナリーな結果
Si5H12に電荷を注入後、構造緩和
zzzz
[a.u.]
あ
電荷注入
あ
あ
構造緩和
あ
あ
あ
電荷排掃
あ
構造緩和
○ 電荷注入後γ値は10２〜４倍に増加
○ 構造緩和（ヤンテラー効果）によりγは減少
電子系（依然として大きなγ値）ホール系（すぐに０価と同じ値）
ダイナミクスによる構造緩和の実時間解析
RSDFT project: Tokyo, Tsukuba, and RIKEN
実空間DFTコードによる超並列第一原理計算
J. Iwata et al.
MPI ( Message Passing Interface ) libraryを使用
実空間差分法
疎行列
FFTが要らない
Gordon-Bell prize (2012)
直径6.6nmのドット（Si7055H1596）
・Troullier-Martins pseudopotetial
・LDA
・Mesh size = 0.847 (a.u.) (～14Ry)
約1,000coreで、10,000原子の
１点計算が５日間掛かる
10,000原子の１点計算よりも
1,000原子の分子動力学計算をターゲット
Performance on K computer
Si 1000atom strong scaling (sec/1 step)
Cut off 20Ry Hybrid parallelization at K-computer
grid parallel
Lagrange
Spline
grid/band parallel
Lagrange
Spline
1024MPI-8192 core
(sec)
4.88
4.43
3.65
3.50
512MPI-4096
core (sec)
7.11
6.94
4.56
4.33
8MPI-64
core (sec)
184.32
175.41
184.32
175.41
64-8192
Performance(%)
29.5
30.9
39.5
39.2
64-4096
Performance(%)
40.5
39.5
63.2
63.3
総括
ポリマー・固体に対する非線形光学応答量の近似計算手法
・2D系に対するEwald法およびクーロンカットオフ法
・2D系に対する構造最適化コード
・有限場法を行うための静電場存在下の計算コード
をRSDFTに実装
開殻一重項分子である1-3Dipoleを置換したGNRの光学応答特性を検証
→
→
開殻系では（超）分極率がより増大
開殻系においても光学応答特性を正しく評価