Transcript Метод ЯМР-спектроскопии и его применение в химической

Moscow Institute of Physics and Technology
(National Research University)
Метод ЯМР-спектроскопии и его
применение в химической
промышленности
Перепухов А. М.
Лаборатория ядерного магнитного резонанса МФТИ
План доклада
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Метод ЯМР
Одномерная спектроскопия ЯМР высокого разрешения
Двумерная спектроскопия ЯМР
Твердотельный ЯМР
Релаксационные методы ЯМР
Методы ЯМР для оперативного контроля параметров
дисперсных и пористых сред
Принцип метода ЯМР
B0
1H
1H
mi
mi
ВЧ импульс: ω0=γB0
=
Прецессия намагниченности
M
ВЧ Излучение
M0
M0
M
M
t
Ядра, изучаемые в методом ЯМР
Спин ядра 0
Более 110 ядер!
Наиболее часто изучаемые в ЯМР ядра
Ядро
Спин
Природное
содержание, %
Частота,
МГц
Относительная
чувствительность, отн. 13С
1H
1/2
~100
500
62,9
7Li
1/2
92,4
194,2
3,69
13C
1/2
1,07
125,7
1,0
15N
-1/2
0,4
50,7
0,066
19F
1/2
100
470,3
52,40
27Al
5/2
100
130,2
1,11
29Si
-1/2
4,7
99,3
0,49
31P
1/2
100
202,3
4,17
Химический сдвиг
Свободное ядро
Прецессия намагниченности
B0
ВЧ Излучение
M0
M
t
Частота излучения: ω0=γB0
Химический сдвиг: 1H
B3
B2
B1
H
H
t
H
H
H
1H-ЯМР
спектр этилового спирта
H
Преобразование
Фурье
Химический сдвиг: 13С
B2
С
13C-ЯМР
B1
С
спектр этилового спирта
Спин-спиновое расщепление
Расщепление сигналов в
мультиплеты,
обусловленное
влиянием ядер соседних
групп
Информация о
взаимодействии ядер
различных
функциональных групп!
Применение жидкостной
спектроскопии ЯМР высокого
разрешения
Подготовка образца
Пробирка для ЯМР 5мм 500 мкл дейтерированного растворителя
• D2O
• DMSO
• CDCl3
• CNCD3
• И др.
~1-100 мг исследуемого образца
Контроль содержания примесей в
образце
Каприловая кислота (КК):
1H
ЯМР спектр образца КК
1H
Расчётный 1H ЯМР спектр КК
ЯМР Спектр примесей
Контроль содержания примесей в
образце
Силиконовое масло
H
Перфтордекалин
F
Не смешивающиеся жидкости?
Бинарная тампонада витреальной полости в хирургическом лечении отслоек сетчатки. Лыскин П.В., Казимирова Е.Г.
Контроль содержания примесей в
образце
19F
ЯМР спектры
Перфтордекалин чистый
Примесь перфтордекалина в силиконовом масле
Количественная оценка?
Контроль содержания примесей в
образце
13С
ЯМР спектры
Силиконовое масло чистое
Перфтордекалин чистый
Примесь перфтордекалина в
силиконовом масле (1±0,1)%
Примесь силиконового масла в
перфтордекалине отсутствует
Анализ степени изотопного
обогащения
13С
ЯМР спектры каприлата натрия
Необогащённый образец (естественное
содержание 13C около 1%)
Образец каприлата натрия, с
обогащённой изотопом 13C COONa
группой (обогащение 99%)
Анализ смесей веществ
1H
ЯМР – спектр готового продукта (крем)
Определение механизма синтеза
продукта
t-Bu
t-Bu
Br
13
COOMe
Br
13
CO, MeOH
Br
"Ì åòà-ýô èð"
t-Bu
?
13
CO, MeOH
13
Br
ÒÁÄÁÁ
13
ÒÁÄÌ Ô
COOMe
"Ï àðà-ýô èð"
В мета-эфире
t-Bu
H
1H1H-COSY
13
t-Bu
В мета-эфире
13C
H
1H13C-HMBC
COOMe
COOMe
Твердотельный ЯМР
Вращение под магическим
углом
Без вращения
С вращением
Вращение под магическим углом
Ротор с образцом
d~7мм или 3мм
Скорость вращения до 25 кГц
Твердотельный ЯМР датчик
Применение твердотельного ЯМР
Nafion
Ион-обменные мембраны
топливных элементов
19F
ЯМР спектр
Полиморфизм твёрдых
лекарственных средств
Rifampicin
Solid-state characterization of rifampicin samples and its biopharmaceutic relevance, Shrutidevi Agrawal, Yasvanth Ashokraj, Prasad V.
Bharatam , Omathanu Pillai, Ramesh Panchagnula. European Journal of Pharmaceutical Sciences 22 (2004) 127–144
Varian Inova 500WB
B0: 500MHz (1H)
Жидкостные датчики
Varian SW PFG 5 mm
• Nuclei: 1H,19F/15N-31P
• Temperature range: -800C - +1000C
Varian PFG Triple 5 mm
• Nuclei: 1H/13C/15N - 31P
• Temperature range: -800C - +1000C
Твердотельные датчики:
Chemagnetic-Varian 7.5 mm HXY MAS
• MAS rate: 1kHz-7kHz
• Nuclei: 1H,7Li,13C,19F,27Al,…
• Temperature range: -1500С - +2500С
Chemagnetic-Varian 3.2 mm HXY MAS
• MAS rate: 1kHz-25kHz
•
Nuclei: 1H,7Li,13C,19F,27Al,…
•
Temperature range: -1000С - +1500С
Релаксационные методы
ЯМР
ЯМР релаксация
ВЧ Импульс
M0
M
T1 (продольная или спин-решёточная)
релаксация
T2 (поперечная или спин-спиновая)
релаксация
M0
M0
M
M
Применения ЯМР
релаксометрии
•Определение размера частиц и удельной площади поверхности в
суспензиях
•Определение размера капель в эмульсиях
•Определение степени смачивания частиц различными жидкостями
в суспензиях
•Определение адсорбционных свойств ПАВ
•Определение распределения пор по размерам в пористых средах
•И др.
Метод ЯМР для изучения суспензий и
пористых сред
Поверхностный слой жидкости
Объёмная жидкость
Об
λ
V/S – размер поры
8.33*V/S – размер частицы
Метод ЯМР для изучения суспензий
и пористых сред
Частицы в суспензии
Или
Поры в пористой среде
Размер (частиц или пор)
Спектры времён T2 релаксации ядер 1H
жидкости в дисперсных средах
Свободная
вода
Монодисперсная среда (стеклянные шарики)
Полидисперсная среда (песок)
Три характерных размера пор: 40 нм 100 нм 310 нм
Анализ размеров частиц в
суспензиях
T1
T2
5
R1 of sample
4
R1 of sample
3
2
T1~T2
1
0
0.00E+00
5.00E+08
1.00E+09
Surface area of Colloid
(m-1)
Al2O3
R1 of sample
2.5
2
1.5
T1>>T2
1
0.5
0
0.00E+00
1.00E+08
Surface area of Colloid (m-1)
XiGo Nanotools 2012
1.00E+09
Surface area of Colloid (m-1)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00E+00
R2 of sample
SiO2
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0.00E+00
5.00E+07
1.00E+08
Surface area of Colloid (m-1)
Сравнение с другими методами
Comparison of measured surface area of sample of
Klebosol™ - monodisperse, colloidal spherical silica
suspension(30wt%)
By Titration
(Manufacturer)
120 m2/g
Estimated from
Particle Size (DLS)
123 m2/g
Directly by
NMR (Acorn™)
121 m2/g
Воспроизводимость результатов
Наночастицы Золота
T2 Relaxation for 5nm Au
Номинальный
размер
(nm)
5
20
50
Удельная площадь
поверхности
(m2g-1)
1011
619
148
Влияние химии поверхности
Влияние параметров смачиваемости поверхности
10wt% SiO2* Suspension
Material A
Material B
Wetted Surface Area (m2g-1)
600
400
Silanol Groups
(a) Geminal (b) Vicinal (c) Isolated
RK. Iler, Chemistry of Silica, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (1979)
Figures courtesy of Dr. Andrew Flowers, PhD Thesis (Bristol, UK)
Динамические измерения
Time=0
Time= t
Время измерения времени T2 ~ 1-60 c
Осаждение суспензии титаната oбария
в воде
Measuring Zone
Оборудование
The Acorn Area/Flow/Drop
•Measures without dilution:
Surface Area and Volume
Fraction
• Any particle in any fluid
• Any particle size or shape
• No sample preparation
• No clean-up
• Small footprint
• Portable
• Robust
• No moving parts
• Simple to use
• Results in less than 1 min.
Moscow Institute of Physics and Technology
(National Research University)
Спасибо за внимание!
Перепухов А. М.
[email protected]
Двумерная спектроскопия
ЯМР высокого разрешения
Двумерная спектроскопия ЯМР
Ядра H3 и H4
Не взаимодействуют
Ядра H2 и H3
Взаимодействуют
Гомоядерная 2D спектроскопия
COSY
H3
H2
NOESY
H3
H2
• Определение молекулярной
структуры больших молекул
• Определение молекулярных
структур отдельных компонент
смесей веществ
• Определение конформационных
особенностей больших молекул
• Изучение комплексов
макромолекул
Гетероядерная 2D спектроскопия
HSQC
C2
C2
H2
HMBC C2
C2 H1
• Определение молекулярной
структуры больших молекул
• Определение молекулярных
структур отдельных компонент
смесей веществ
Определение механизма синтеза
продукта
t-Bu
t-Bu
Br
Br
13
COOMe
Br
13
CO, MeOH
"Ì åòà-ýô èð"
t-Bu
?
13
CO, MeOH
13
t-Bu
13
Br
ÒÁÄÁÁ
13
"Ï àðà-ýô èð"
COOMe
ÒÁÄÌ Ô
COOMe
COOMe
Определение механизма синтеза
продукта
В мета-эфире
13C
H
13C
о-H
в ТБДМФ
1H13C-HMBC
В мета-эфире
t-Bu
H
1H1H-COSY
Времена релаксации T1, T2
Зависимость скорости ЯМР
релаксации ядер 1H воды и
углеводородов
H2 O
C6H6
C6H14
C7H16
C9H20
C10H22
Зависимости скоростей ЯМР релаксации
ядер 1H воды в растворе медного
купороса от концентрации CuSO4
Анализ размеров частиц в
эмульсиях
d
D
Размер поры
Размер частиц
d ~ 0.12*D
Применение твердотельного ЯМР
Молекулярная подвижность
полимерных цепей твёрдых полимеров
Малоподвижные
функциональные
группы полимеров
Подвижные
функциональные
группы полимеров