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CARBOHIDRATOS
Br. Bryant Barrientos Castellanos
CARBOHIDRATOS
• Desde una versión simplista, los carbohidratos
son compuestos orgánicos que se componen
de C, H y O.
• Son los compuestos orgánicos más
abundantes en la naturaleza.
• Son la fuente de energía de la mayoría de los
seres vivos.
• Cumplen muchas funciones biológicas.
CLASIFICACÍÓN
EJEMPLO:
Carbohidratos
Número de
subunidades
Monosacárido
Disacárido
Trisacárido
Polisacárido
Grupo funcional
Número de
carbonos en
cada subunidad
Aldosas
Treosas
Cetosas
Tetrosas
Pentosas
Hexosas
Configuración
relativa
Serie D
Serie L
-Monosacárido.
-Aldosa.
-Hexosa.
-Serie D.
-D-aldohexosa.
-Nombre común
aceptado por IUPAC:
D-glucosa
CONFIGURACIONES D y L
• Son configuraciones relativas.
• Los azúcares D son los que se degradan a (+)gliceraldehído.
• Los azúcares L son los que se degradan a (-)gliceraldehído.
O
H
H
OH
CH 2 OH
O
HO
H
H
CH 2 OH
LAS D-ALDOSAS
EPÍMEROS
• Azúcares que se diferencian por la
estereoquímica de un único átomo de
carbono.
• Así la manosa y la glucosa son epímeros en C2.
• Si no se especifíca el carbono se asume C2.
ESTRUCTURA DE LOS
MONOSACÁRIDOS
• Los hemiacetales cíclicos son estables si se
forman en anillos de 5 o 6 miembros.
• Con frecuencia se utiliza la proyección de
Haworth en vez de la representación de silla.
CHO
H
HO
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
CH 2 OH
C
OH
HO
H
H
HOH
OH
OH
2C
H
O
CH 2 OH O H
O
OH H
OH
H
H
OH
ESTRUCTURA DE LOS
MONOSACÁRIDOS
• De igual forma, los hemicetales cíclicos son
estables si constan de 5 o 6 miembros.
• La proyección de Haworth se construye de la
misma manera, sin embargo se deben
observar sus diferencias.
CH 2 OH
OH
O
H
OH
H
CH 2 OH
OH H
PIRANOSA Y FURANOSA
• Las estructuras cíclicas de cinco y seis miembros se
nombran como furanosa y piranosa respectivamente.
• Derivados del furano, éter cíclico de cinco miebros y
del 4H-pirano, éter cíclico de seis miembros.
• Así, la D-glucosa recibe el nombre D-glucopiranosa, y
la D-fructosa el de D-fructofuranosa.
O
O
furan
4H -pyran
MUTARROTACIÓN
• Los hemiacetales y hemicetales se pueden abrir para
formar sus cadenas lineales, pudiendo cambiar la
estereoquímica de la estructura cíclica en la próxima
ciclación.
• De tal forma que se pueden tener los anómeros a
(trans) y b (cis).
CH 2 OH
OH
O
H
OH
CH 2 OH
OH
O
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
H
OH
H
H
H
CH 2 OH
OH H
CH 2 OH
OH H
OH
OH H
REACCIONES LATERALES,
CONDICIONES BÁSICAS.
• Con reactivos o en medio básico se dan dos
reacciones no deseadas.
• Epimerización: se pierde el protón alfa por efecto de
una base, el ión enolato (plano) es capaz de
regenerar el sustrato pero en cualquiera de sus
epímeros.
• Reordenamiento enodiol: se pierde el protón en alfa,
sin embargo esta vez el grupo carbonilo cambia de
posición en un reordenamiento. Así, la D-glucosa
puede intercombertirse en D-fructosa.
REDUCCIÓN, FORMACIÓN DE
ALDITOLES
•
•
•
•
•
Toman lugar en el anillo abierto.
Se reduce el carbonilo a alcohol.
En las cetosas, se originan dos isómeros
Con borohidruro de sodio.
Con hidrogenación catalítica utilizando níquel.
OXIDACIÓN, ÁCIDOS ALDÓNICOS Y
ALDÁRICOS
• Con agua bromada, ácidos aldónicos
– Oxida solo aldehídos, no alcoholes ni cetonas.
– Es ácida
– Bromo en agua.
• Con ácido nítrico, ácidos aldáricos
– Oxida el aldehído y el grupo terminal –CH2OH a
ácido carboxílico.
– Es ácido.
– Ácido nítrico en agua a 100°C
OXIDACIÓN, ÁCIDOS URÓNICOS
• Es una síntesis en varias etapas
• Se debe oxidar el grupo terminal (-CH2OH) a
ácido carboxilo y dejar los demás grupos
intactos.
• Se acetilan o alquilan los grupos hidroxi de la
molécula y luego se oxida el grupo terminal
con CrO3/piridina/diclorometano
OXIDACIÓN, ENSAYO DE BENEDICT
Y DE FEHLING
• Ensayo de Fehling:
– Solucion alcalina de ion cuprico quelatado por
tartrato
• Ensayo de Benedict:
– Solución alcalina de ión cúprico quelatado por
citrato
• Positivo (azúcar reductor): el color azul
profundo de la solucion se torna palido y el
oxido cuproso precipita.
OXIDACIÓN, ENSAYO DE TOLLENS
• Ensayo de Tollens
– Identifica aldehídos, pero no es específica
– Espejo de plata
– Azúcares reductores
– Reactivo básico
– Epimerización de una cetosa da positiva la prueba
de Tollens
OXIDACIÓN CON ÁCIDO
PERYÓDICO
• Útil para determinar la estructura del anillo
(piranosa o furanosa).
• Para determinar la configuración del carbono
anomérico de piranósidos.
FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS
•
•
•
•
Azúcares no reductores, acetales o cetales.
Sin mutarrotación.
Presentan un aglicón.
Se forman por tratamiento con alcohol (u
otros, nitrógeno por ejemplo) en presencia de
un ácido como catalizador.
• Disacáridos y polisacáridos.
ÉTERES DE AZÚCARES
• Útil para purificar por recristalización o
cromatografía.
• Se trata el azúcar con yoduro de metilo y óxido de
plata.
• Existe un método sencillo, la síntesis de Williamson
en la cual se trata el azúcar con un
organohalogenado en hidróxido de sodio; sin
embargo el azúcar debe estar como glicósido.
• Se puede tratar un glicósido con hidróxido de sodio y
MeI o sulfato de dimetilo para metilar el mismo.
ÉSTERES DE AZÚCARES
• Otra forma de transformar azúcares en
derivados fácilmente manejables es acilarlos.
• Para este fin se pueden tratar con anhídrido
acético y piridina.
• Se debe tener en cuenta que en estas
reacciones se presentan “grados de
acetilación”, ya que no se puede garantizar
una acetilación de todos los sitios activos a
menos de que haya un control riguroso.
FORMACIÓN DE OSAZONAS
• Obtención de derivados de cetonas y aldehídos.
• Los azúcares forman derivados especiales, llamados
osazonas.
• Las osazonas cristalizan con facilidad y tienen puntos
de fusión característicos.
ACORTAMIENTO DE CADENA
• Degradación de Ruff:
– Consta de dos partes:
• Oxidación a ácido aldónico
• Oxidación posterior con peróxido de hidrógeno y sulfato
de hierro (III)
– Aplicable a hexosas
• Degradación de Wohl:
– Consta de tres partes:
• Se trata la aldosa con hidroxilamina
• Se calienta con anhídrido acético y acetato sódico
• Se hidroliza con base
– Malos rendimientos pero funciona con hexosas y pentosas
ALARGAMIENTO DE CADENA
• Síntesis de Kiliani – Fischer
– Sirve para determinar la estructura de azúcares.
– La cadena se alarga por el grupo aldehído, este
además se convierte en C2; obteniéndose dos
epímeros.
– La aldosa se trata con HCN/KCN
– Luego se emplea una hidrogenación catalítica
sobre paladio y sulfato de bario.
– Finalmente se hidroliza.
DISACÁRIDOS
• La reacción de glicósidos da una visión global
de la formación de disacáridos y polisacáridos.
• En la naturaleza los sacáridos se enlazan de
tres formas comunes:
– Enlaces 1,4’: celobiosa, maltosa, lactosa
– Enlaces 1,6’: genciobiosa
– Enlaces 1,1’: sacarosa
• El primer número denota al carbono
anomérico del primer azúcar y el segundo al
carbono con el cual se une del segundo azúcar
POLISACÁRIDOS
• Son una clase de biopolímeros.
• Se conocen como oligosacáridos los que
tienen 3 – 10 subunidades.
• Entre los polisacáridos se puede mencionar la
celulosa, el rayón, la amilosa, la amilopectina,
el glucógeno, quitina, etc.
• Estos pueden estar formados por uno o varios
tipos de enlace glicosídico.
GRACIAS
• Para más detalles pueden visitar mi blog:
– http://bchem.wordpress.com/organica/
• O los libros en los que me apoyé:
– Química Orgánica de Streitwieser.
– Química Orgánica de Wade.
– Química Orgánica de McMurry.
– Química Orgánica de Morrison y Boyd.
– Química Orgánica de Pine.