Transcript DSC、TGA
熱分析技術客戶訓練 Part I : DSC PerkinElmer SVC Engineer 蔡傳盛 Sam Tsai [email protected] 何謂熱分析? Thermal Analysis 一種分析技術。當物質接受一個可控制溫度的程式反應， 並可以將反應結果，在溫度的作用下被計算出來。 DSC-2 常用的熱分析方法 Differential Scanning Calorimetry (DSC) Thermogravimetric Analysis (TGA) Thermomechanical Analysis (TMA) Dynamic Mechanical Analysis (DMA) DSC-3 常用的熱分析方法 DSC Heat flow vs. Temp - Tm, Tc, Tg - DH, curing time, curing degree - Reaction rate, kinetics TGA Weight Loss vs. Temp - Decomposition temperature - %Wt percentage - Oxidative time TMA Dimensional Change vs. Temp - CTE (a1, a2) - Tg - Softening point DMA Viscoelastic property vs. Temp - Storage/Loss/Complex Modulus (E’, E”, E*) - tan d - Viscosity and master curve DSC-4 何謂DSC ? 示差掃瞄熱卡量計 ( Differential Scanning Calorimeter ) : 將樣品置於特定氣氛之下改變其溫度環境或維持在一固定 溫度之中去觀察樣品其能量變化，當樣品發生熔融、蒸發、 結晶、相轉變等物理現象，或化學變化時，圖譜中將會出 現吸熱或放熱帶，進而可推測樣品之性質。 DSC-5 熱示差掃瞄卡量計 (DSC) … DSC分為： 熱功率補償式 Power Compensation 熱流式 Heat Flux PerkinElmer是目前唯一可提供兩種DSC的領導者! DSC-6 DSC Technology 熱流式 … DSC 4000/6000 系列 DSC-7 DSC Technology 熱功率補償式… DSC 8000/8500 系列 DSC-8 Power compensation DSC與熱流式DSC的性能差異 靈敏度較高 解析度較佳 升溫及降溫速率最快 比熱、熱焓量測結果最佳 最快反應平衡時間為恆溫試驗最佳利器 高速 High Speed DSC 階段掃瞄功能 DSC Typical DSC furnace size Power-compensation DSC Ultra low-mass furnace DSC-9 DSC熱示差掃描分析儀之應用 相變化點 Phase Transition 熔融熱 DH 玻璃轉移溫度 Tg 反應熱 DH 熔點 Melting point 活化能 Ea 冷結晶溫度 Crystal Temperature 氧化導引時間 O.I.T. 降溫結晶溫度 Cold Crystal Temperature 反應動力學 Dynamic 結晶度 Crystallinity 交連 Curing 結晶熱 Crystal Energy 純度 Purity 結晶半週期 Crystal Period 比熱 Cp DSC-10 DSC Thermal Curve 吸 熱 放 熱 DSC-11 DSC 的分析重點 DSC Lab System DSC Analyzer 主機 冷卻系統 • 循環水槽 -- 室溫以上操作 • 機械式冷凍循環系統 (Intracooler) -- 低溫至 -35oC 或 -65oC • 液態氮系統 -- 低溫至 -170oC Purge gas 氣體 N2, O2, Air, He … etc. 控制軟體部分 樣品封盤前處理配件 DSC-13 DSC Lab System Example: DSC with Intracooler cooling system DSC-14 Sample Preparation DSC Sample Pan Various type: for solid, powder, liquid, volatile… Materials: Aluminum, Copper, Gold Platinum, Alumina, Graphite Large volume stainless steel sample pan DSC-15 Sample Preparation DSC Sample Crimper High pressure capsule sealing kit Universal Crimper Standard Crimper DSC-16 校正參數 溫度校正 Indium 及 Zinc 標準品之熔點 能量校正 Indium標準品熔融之吸熱熱焓DH 爐體校正 溫度選定後儀器自動校正 DSC-17 Indium 溫度及能量校正 DSC-18 樣品大小影響靈敏度與解析度 100 Indium Indium Indium Heat Flow (mW) 75 50 25 4.998 mg 10.001 mg 20.072 mg Peak = 158.93 Peak from: 155.50 to: 160.50 Onset = 156.51 J/g = 28.51 Peak = 158.30 Peak from: 155.50 to: 161.40 Onset = 156.56 J/g = 28.49 Peak = 157.74 Peak from: 155.50 to: 162.70 Onset = 156.54 J/g = 28.71 0 145.00 150.00 155.00 Temperature 160.00 165.00 170.00 ( C) DSC-19 掃描速度影響結果解析度 DSC-20 DSC數據計算方式 Peak 起始溫度Onset位置 最高波峰位置 能量 取決於Baseline 標準直線 曲線 Tg 半高 半寬 反曲線 Fictive Tg DSC-21 DSC數據計算方式 -- Peak DSC-22 DSC數據計算方式 -- Peak DSC-23 Tg 計算方法的差異 -- Tg PET 半比熱 75.71 oC 反曲點 78.40 oC 半寬 77.04 oC Fictive Tg 66.40 oC DSC-24 Tg 計算方法的差異 -- Tg Epoxy環氧樹脂 第一次加熱曲線 半比熱 74.70oC 反曲點 81.40 oC 半寬 76.40 oC Fictive Tg 66.60 oC DSC-25 Tg 計算方法的差異 -- Tg Epoxy環氧樹脂 第二次加熱曲線 應力釋放 Stress Release 半比熱 78.90oC 反曲點 82.70oC 半寬 78.90oC Fictive Tg 77.80 oC DSC-26 Polymer Transitions Stress Relief Heat Flow Tg Tm Cold Crystallization DH Degradation Start up Transient Curing Ordering Process Temperature DSC-27 結晶與交聯的放熱反應 當材料發生交聯或結晶時，材料內部的亂度降低，自由能也降低成為較 穩定狀態，因此，當交聯或結晶發生時會伴隨發生放熱反應。 Tm Stress Relief Tg Heat Flow Cold Crystallization Start up Transient Ordering Process DH Degradation Curing Temperature DSC-28 材料經過Tg與Tm時伴隨的吸熱反應 當材料經過玻璃轉換溫度Tg與熔點Tm時，材料內部的亂度增加，自由 能也提高成為較不穩定狀態。因此，為發生玻璃轉換及融化時必須伴隨 發生吸熱反應以增加材料內能。 Tm Stress Relief Tg Heat Flow Cold Crystallization Start up Transient Ordering Process DH Degradation Curing Temperature DSC-29 Phase Transition Temperatures Tg -- 不規則非結晶相開始運動 Tm -- 規則結晶相開始運動 Tc -- 不規則相開始轉變為 規則結晶相 (cold recrystallization ) 升溫結晶 降溫結晶 DSC-30 Thank you for your attention. DSC-31 熱分析技術客戶訓練 Part II : TGA PerkinElmer SVC Engineer 蔡傳盛 Sam Tsai [email protected] Thermal Analysis applications - TGA 熱重分析儀 (THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER) 將樣品置於特定環境之下改變其溫度環境或維持在一 固定溫度之中去觀察樣品其重量變化的一種技術 DSC-33 TGA Design Concept 懸吊式 水平式 上置式 DSC-34 TGA 的設計原理 主要元件 Temperature control device - Furnace, Thermocouple Weight measurement device -Null Balance Detector Torque Motor Sample Tare Weight DSC-35 TGA Thermal Curves DSC-36 TGA熱重分析儀 水份含量 TGA-FTIR/TGA-MS 溶劑含量 熱穩定測量 塑化劑含量 不穩定材質測試 高分子添加物含量 異味材質測試 裂解溫度 添加物種類測試 灰份含量 無機添加物含量 氧化導引時間測量 TGA-GC/MS 未知物種類判斷 混合溶劑判斷 DSC-37 PerkinElmer TGA Model TGA 4000 STA 6000 (DSC/TGA 二合一機型) Pyris 1 TGA 標準爐 Ambient~1000 ℃ 高溫爐 Ambient~1500 ℃ DSC-38 STA 6000 Design 上置式設計 Top loading balance 新型 SaTurnA™ Sensor 設計 DSC-39 STA 6000 Features … 同步式 TG及DTA量測，並同時有TG、DTA(∆T)及DSC(mW)訊號輸出 最快的降溫速率，效率最高 最低可自 15 °C 開始測試，避免低沸點訊號損失 內建氣體質量控制系統，可直接由軟體設定氣體流速及切換氣體 自動取樣器Option Pyris軟體合乎實驗室規範 21 CFR Part 11 option DSC-40 SaTurnA Sensor - Theory of operation 同軸設計 Pan Support 將Reference與Sample之感測器整合於同一同心圓上， 縮小佔有空間，提升溫度均勻性 Reference => 一般水平式設計爐體需較大體積 Reference及Sample均在爐體同一位置加熱，並無水平 式之加熱位值不同所造成之DTA訊號誤差 白金材質Pan Support，高傳導、抗腐蝕 所有溫度直接量測，Performance最佳 DSC-41 Pyris 1 TGA Design 紅外線感應器 + 微量天平 石英套管 進氣口 樣品盤 加熱爐體 溫度感應器(Thermocouple) 出氣口 DSC-42 Pyris 1 TGA構造 紅外線感應器 + 微量天平 天平 石英套管 進氣口 石英管柱 樣品盤 爐體 加熱爐體 溫度感應器(Thermocouple) 感測器 出氣口 DSC-43 Pyris 1 TGA 天平恒溫控制系統 天平元件 影響TGA靈敏度的最大的部份 天平室恒溫控制系統 保持天平室內元件恒溫 降低雜訊及Drift DSC-44 Pyris 1 TGA 隔絕對流系統 對流 降低TGA靈敏度的主要因素 隔絕對流系統 降低不確定性 測試結果較目前熱分析技術更佳 DSC-45 Pyris 1 TGA 離子氣體抗靜電 靜電 影響方便性及準確性 離子氣體抗靜電 高壓放電 解決靜電問題 DSC-46 TGA 樣品盤 白金、陶瓷 不易腐蝕 易清理 抗靜電 鈍性不易與樣品反應 DSC-47 TGA的分析重點 TGA Lab System TGA Analyzer 主機 Purge gas 氣體 N2, O2, Air, He … etc. 氣體切換系統 Gas Switch, Gas station 控制軟體部分 樣品盤 DSC-49 TGA Lab System Example: Pyris 1 TGA & Optional Autosampler、Gas switch system DSC-50 Sample Preparation TGA Sample Pan Platinum Ceramic DSC-51 準確、方便、快速的校正功能 居理溫度校正 溫度校正 五種磁性材料標準品 之居理溫度 溫度準確 (一般無機粉末之保存易影響準確性) 速度快 (一次測量五個標準值) 應用範圍廣 (磁性材料研究) Off set 計算 重量校正 Indium 100 mg 之標準砝碼 Nickel 爐體校正 Perkalloy 溫度選定後儀器自動 校正 Iron DSC-52 TGA 的計算方式 DSC-53 Thank you for your attention!