Transcript Polymérisation par étapes

Exemples de polymères
P olyéthylène
PE
P olypropylène
PP
P olychlorure de vinyle
P VC
P olytét rafluoroét hylène
P T FE
P olyst yrène
PS
P olymétacrylat e de m ét hyle
P MM A
Un polymère naturel
Structures de polymères
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymère réticulé
Distribution en masse molaire
Distribution en masse molaire

Masses molaires moyennes


M n   x i .M i
 N .M
i
Mn 
i1

N
i1
i
i

i1

M w  w i .M i
i1

wi 
mi


N i .M i
m  N .M
j
j1
j
j1
j

2
i1

 N .M
i
i1


Mw 

 N i .M i
i
Indice de polymolécularité
Mw
Définition : I P 
Mn
(au programme)
2
(hors programme)
Propriété : I P  1
2
Mn

 : écart type sur la distribution en masse molaire

Ip > 1
Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques
Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande
Indice de polymolécularité
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se
soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2
Nylon-6,6
Fonctionnalité 2
Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Fonctionnalité 3 :
Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition
Fonctionnalité 3
Zones générant le
réseau tridimensionnel
Fonctionnalité 2
Résine glycérophtalique
Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2)
• Croissance de chaîne :
monomère + monomère
x-mère + y-mère
dimère
monomère
dimère
trimère
tétramère
(x+y)-mère
• Arrêt de croissance :
- disparition du monomère (mais extrémités encore réactives)
- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se
soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Polymérisation en chaîne
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère :
le styrène
CH CH2
Styrène
Attaque d’un radical sur le styrène
•
Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH
CH 2 +
•
Cl •
CH
CH 2Cl
•
CH
CH2Cl
CH
•
•
•
CH
CH 2Cl
CH2Cl
CH
CH 2Cl
Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH
CH2 +
CH
NH 2
NH2
CH2
o-
NH2
CH
o-
o-
o-
CH2
CH
H 2N
oo-
CH
H2N
CH2
CH2
CH
H2N
CH2
Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important
• C’est le mode de polymérisation essentiel de
l’éthylène et du styrène :
H
H2 C
éthylène
C
H
symbolisé par
H
H2 C
Y
H2 C
C
Z
C
styrène
Polymérisation radicalaire homogène
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs
O
Ph
O
C
O
C
O
O
Amorceur A
Ph
2 Ph
2 Ph• + 2 CO
2
C
O•
Radicaux initiateurs I
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Polymérisation radicalaire homogène
Transfert de I au premier radical carboné
Y
Y
I• +
H2C
C
I
Z
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
CH2
C•
Z
Premier radical carboné R1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique
Y
I
CH2
C
Z
Y
CH2
j-1
C• +
Y
Y
H2C
Z
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
C
I
Z
CH 2
Y
C
Z
CH 2
j
C•
Z
Chaîne active, augmentée d’une
unité monomérique
Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue
queue tête
Y
I
CH2
C
Z
Y
CH2
j-1
C• +
Z
Y
Y
H2C
C
I
Z
CH 2
Y
C
Z
CH 2
j
Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du
monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire
C•
Z
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Première possibilité : addition (ou recombinaison)
Y
I
CH2
C
Z
CH2
j-1
Y
Y
C• +
•C
Z
Z
Y
CH 2
C
Z
Y
CH2
I
k-1
I
CH 2
C
Z
Polymère à j+k motifs (Pj+k)
I
j+k
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Deuxième possibilité : dismutation
Y
I
CH2
C
Z
CH2
j-1
Y
Y
H
Y
C• +
•C
CH
C
Z
Z
CH2
Z
k-1
Y
I
CH2
C
Z
I
CH2
j-1
Dérivé saturé (Rj)
Y
Y
CH +
C
Z
Z
Y
CH
C
CH2
Z
Dérivé insaturé (Rk)
I
k-1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
I
CH2
Y
C
Z
CH2
Y
C• +
I
Z
q
CH2
CH 2
CH2
q
CH +
Z
Dérivé saturé (Rq+1)
Y
C
CH2
Z
r
Y
C
Z
C
Z
Y
I
CH2
H
Y
C
Z
CH 2
Z
p
Y
I
CH 2
Y
C
Z
C•
CH2
r
•
C
Z
CH2
Y
C
Z
CH 2
p
Chaîne active doublement
fonctionnalisée
C•
Z
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
I
CH2
Y
C
Z
CH2
Y
C• +
I
Z
q
CH2
CH 2
CH2
q
CH +
Z
Dérivé saturé (Rq+1)
Y
C
CH2
Z
r
Y
C
Z
C
Z
Y
I
CH2
H
Y
C
Z
CH 2
Z
p
Y
I
CH 2
Y
C
Z
C•
CH2
r
•
C
Z
CH2
Y
C
Z
CH 2
p
Chaîne active doublement
fonctionnalisée
C•
Z
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H2C
C
Z
Y
I
CH2
Y
C
Z
•
CH2
C
CH 2
C
Z
r
Y
Z
C•
CH2
Z
p
Y
Y
I
CH2
CH2
C
Z
CH2
r
CH2
Z
Y
C
Z
ramification
deux direct ions pour
la "propagation"
Y
C
Z
C•
CH2
p
C•
Z
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H2C
C
Z
Y
I
CH2
Y
C
Z
•
CH2
C
CH 2
C
Z
r
Y
Z
C•
CH2
Z
p
Y
Y
I
CH2
CH2
C
Z
CH2
r
CH2
Z
Y
C
Z
ramification
deux direct ions pour
la "propagation"
Y
C
Z
C•
CH2
p
C•
Z
Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts
Y
H2C
C
Z
Y
I
CH2
Y
C
Z
•
CH2
C
CH 2
C
Z
r
Y
Z
C•
CH2
Z
p
Y
Y
I
CH2
CH2
C
Z
CH2
r
CH2
ramification
Z
Y
C
Z
ramification
deux direct ions pour
la "propagation"
Y
C
Z
C•
CH2
p
C•
Z
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Amorçage
P remier radical carboné
"P ropagation"
T erminaison
2 I•
ka
I• + M
R1 •
k
R1 • + M
R2 •
kp
R2 • + M
R3 •
kp
A
…
…
Rj• + M
Rj +1•
kp
…
Rn • + M
…
Rn+1•
kp
Rj • + Rk •
Pj +k
Rj + Rk
kt
Polymérisation anionique homogène
Amorçage
On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions
Base
Solvant possible
NH2
NH3
RO
ROH
THF
Organométallique
Y
H2C
B
o-
C
H2C
Z
B
o-
Y
…
C
Z
Doublet de C- délocalisable sur Z (P h, ou COO-CH
3)
Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne
Y
B
CH2
C
Z
Y
CH2
j-1
C
Z
Y
Y
o-
+
H2C
C
B
Z
CH 2
Y
C
Z
CH 2
j
C
Z
o-
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH
Y
B
CH2
Y
C
Z
CH2
j
C
Z
Y
o-
+
H
NH2
B
CH2
Y
C
Z
CH2
j
C
H + H2 N
Z
La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable
o-
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther
Pas de transfert :
le monomère s’épuise totalement
le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne
Pour terminer la réaction, on peut :
Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction
ou
Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique
Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne
Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)
B- + M
R1-
ka
R1- + M
R2-
kp
R2- + M
R3-
kp
Croissance de chaîne
R3- + M
R4-
kp
"Propagation"
...
...
kp
Rj+1-
kp
...
kp
Amorçage
R j- + M
...
Différences entre les deux types de polymérisation
Caractéristique Polymérisation
Polymérisation
étudiée
radicalaire
anionique
Nature des IR radicaux
anions
Terminaisons aléatoires
et inexistantes
en
permanentes
solvant
non
protogène (polymère
« vivant »)
Transferts
nombreux
quasi inexistants
Polymolécularité élevée (I > 2)
faible (I < 1,5) et
bien définie.
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polymère syndiotactique
polymère isotactique
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
polymère atactique
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polymère syndiotactique
polymère isotactique
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
polymère atactique
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Configurations possibles du polymère
Z
Y
Z
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
Y
Z
Y
Z
Z
Y
Y
polymère syndiotactique
polymère isotactique
Z
Y
Y
Z
Z
Y
Z
polymère atactique
Y
Z
Y
Y
Z
Z
Polymérisations possibles de l’isoprène
4
Me
Polymérisation en 1-2
1
2
3
Me
4
1
3
2
n
isoprène
Me
2
Polymérisation en 3-4
1
2
1
Me
3
4
4
3
n
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
2
1
Me
2
4
3
Polymérisation en 1-4
1
4
1
3
1
CH2
Me
2
2
C
Me
3
CH
4
3
4
CH2
n
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
1
CH2
2
C
3
CH
4
CH2
Me
4
1
2
n
1
3
Me
forme Z (ou "cis")
2
Me
3
4
forme E (ou "trans")
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
Me
Me
E
Me
Me
E
E
E
Polyisoprène 1,4-trans
Me
Me
Z
Z
Z
Me
Z
Me
Polyisoprène 1,4-cis
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne
Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
Poly(méthacrylate de méthyle)
(longues chaînes)
Polystyrène vivant
(courtes chaînes)
dents du peigne
corps du peigne
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont proches de 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère statistique
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont > 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont > 1
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère à blocs
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymères à blocs par polymérisation anionique
1
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)
R-A-A-A-A-A-A
2
(longueur contrôlée)
On ajoute du B
R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B
(longueur contrôlée)
3
On ajoute du A, etc …
n
On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont ≈ 0
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B
k AA
k BB
ra 
et rb 
k AB
k BA
Si ra et rb sont ≈ 0
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Copolymère alterné
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante
Matériau résistant et élastique
Polystyrène seul : matériau dur
Polybutadiène seul : matériau élastique
Semelles de chaussures
Pneus
Exemple de copolymère : l’ABS
Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger
Pare-chocs de voiture
Copolycondensation
Réticulation
Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles
autrement que par les extrémités
On peut créer des polymères réticulés :
• par polymérisation par étapes
• par polymérisation par addition
Réticulation par polymérisation par étapes
Fonctionnalité 3
Zones générant le
réseau tridimensionnel
Fonctionnalité 2
Résine glycérophtalique
Réticulation par polymérisation par additions
Réticulation par polymérisation par additions
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même
grâce aux possibilités de conformations
De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même
grâce aux possibilités de conformations
Les états de la matière : l’état amorphe
Les états de la matière : l’état cristallin
Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombique
du polyéthylène
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Lamelles
Chaînes repliées ...
... et juxtaposées
Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Lamelles
Chaînes repliées ...
... et juxtaposées
Apparition de quelques défauts
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage
se durcit par refroidissement
molécules non réticulées,
souvent linéaires et de faible taille
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit
se carbonise sans fondre si T augmente
molécules très réticulées,
(résines, etc …)
Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place
se ramollit sans fondre si T augmente
molécules peu réticulées,
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Température de transition vitreuse
(réservée aux polymères amorphes)
Polymère à l’état vitreux
Etat caoutchoutique
(amorphe)
(ramollissement)
Etat
vitreux
Etat
caoutchoutique
puis liquide
visqueux
Tg
polymère dur et cassant
T
polymère de forme variable
poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C
poly(éthylène) : Tg = - 100 °C
CD résistants à T ambiante
sacs plastiques souples à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Volume
massique
poly(acétate de vinyle)
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les
chaînes fait augmenter Tg
Chaîne flexible
Augmentation
Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
de la taille des substituants
de la réticulation
de la tacticité
du nombre de liaisons hydrogène
Tg augmente
La température de fusion Tf
Température de fusion
(cas d’un polymère cristallin)
Phase cristalline
Tf est moins nette que pour un corps pur.
Etat liquide
Polymère semi-cristallin
Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes
Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)
Phase cristalline
et vitreuse
Phase cristalline
et caoutchoutique
Tg
liquide
Tf
T
Propriétés mécaniques
F
: contrainte
S0
l  l0

: allongement relatif
l0



Propriétés mécaniques
F
: contrainte
S0
l  l0

: allongement relatif
l0



Propriétés mécaniques
F

S0
E 
 l  l0
l0
Module d’Young

• homogène à une pression
• exprimé en MPa
Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide
Propriétés mécaniques
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etat
vitreux
Etat
caoutchoutique
Tg
puis liquide
visqueux
T
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etat
vitreux
Etat
caoutchoutique
Tg
puis liquide
visqueux
T
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristalline
et vitreuse
Phase cristalline
et caoutchoutique
Tg
liquide
Tf
T
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristalline
et vitreuse
Phase cristalline
et caoutchoutique
Tg
liquide
Tf
T
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisation
totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflement
sans solubilisation totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels
Groupes
hydrophiles
Point de
réticulation
Poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels