Transcript 第四章电功能高分子材料
主 要 内 容 概述 结构型导电高分子材料 电致发光高聚物 电致变色高聚物 4.1 概述 Nobel Prize in Chemistry 2000 “For the discovery and development of conductive polymers” G. MacDiarmid H. Shirakawa J. Heeger 黑格（Alan J. Heeger, 1936-）小传 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获 物理学士学位 1961年获加州大学伯克利分校物理博士学 位。 1962-1982年任教于宾夕法尼亚大学物理 系。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校 物理系教授并任高分子及有机固体研究所 所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取 得了突破性的发现，开创导电聚合物这一 崭新研究领域 共获美国专利40余1990年创立UNIAX公司并自任董事长及 项．发表论文635篇 总裁 （统计至1999年6月） 2000年，荣获诺贝尔化学奖 座右铭：去冒险吧 麦克迪尔米德小传 （Alan G. MacDiarmid，1929-） 发表过六百多篇 学术论文拥有二 十项专利技术 1927年生于新西兰。 曾就读于新西兰大学、 美国威斯康星大学以及 英国剑桥大学。 1955年开始在宾夕法尼 亚大学任教。 1973年开始研究导电高 分子 2000年获诺贝尔化学奖 白川英树（Hideki Shirakawa，1936-）小传 1961年毕业于东京工业大学理工学 部化学专业，毕业后留校于该校资 源化学研究所任助教 1976年到美国宾夕法尼亚大学留学 1979年回国后到筑波大学任副教授 1982年升为教授。 2000年获诺贝尔化学奖 1983年他的研究论文《关于聚乙炔的研究》获得 日本高分子学会奖，还著有《功能性材料入门》、 《物质工学的前沿领域》等书。 1. 材料的导电性 由于物质内部存在的带电粒子的移动引 起的 带电粒子为载流子：可以是正、负离子， 电子或空穴。 载流子在外加电场作用下沿电场方向运 动形成电流 材料导电性与物质所含的载流子数目及 其运动速度有关 2.导电高分子材料的分类 结构型（本征型） 按材料的结构与组成 复合型 结构型（本征型） 高分子本身具有“固有”的导电性 由聚合物结构提供导电载流子 经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有 些甚至可达到金属的导电水平 名称 结构 聚乙炔 ( 聚噻吩 ( 聚吡咯 聚苯胺 聚 苯 ( S N H ) n ) n NH ) ( ) n n 以掺杂型聚乙 炔具有最高的 导电性，其电 导率可达 5×103-104Ω1·cm-1（金属铜 的电导率为 105Ω-1·cm-1） 实际应用尚不普遍，关键的技术问题： 大多数结构型导电高分子在空气中不稳 定，导电性随时间明显衰减 导电高分子的加工性不够好 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和 掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服 导电高分子的不稳定性，改善其加工性 复合型 本身不具备导电性，掺混入导电物质， 如炭黑、金属粉等构成复合材料 聚合物充当粘合剂的角色 制备方便，有较强的实用性 用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、 电磁波屏蔽材料和抗静电材料 4.3 结构型导电高分子材料 根据导电载流子的不同，结构型导电 高分子有两种导电形式：电子导电和 离子导电 高分子电解质 离子导电 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物 电子导电 一. 共轭体系聚合物 1.导电机理 具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件 分子轨道能强烈离域 分子轨道能互相重叠 在有机共轭分子中 σ键：定域键，构成分子骨架 离域π键：垂直于分子平面的p轨道，所有π 电子在整个分子骨架内运动 离域π键的形成，增大了π电子活动范围， 使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质 的导电性能。 聚乙炔具有最简单的共轭双键 结构。组成主链的碳原子有四个 价电子，其中三个电子构成sp3杂 化轨道，两个与相邻的碳原子连接，一个与氢 原子连接形成σ 键，余下的一个电子占据的p电 子轨道与聚合物链所构成的平面相垂直，相邻 碳原子之间的p电子在平面外相互重叠构成π键 。 理论上，π电子应能在一维方向上自由移动 事实上，每个p电子轨道中只有一个电子，根据 分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个 自旋相反的电子才能处于稳态。 π空轨道，空带 P电子轨道 半充满能带 P电子轨道 半充满能带 π占有轨道，全充满能带 能级差，能隙，阻碍电子运动 导电状态下p电子离域运动必须越过能隙 能隙的大小决定导电能力的大小 尽管共轭聚合物有较强的 导电倾向，但电导率并不高， 为半导体 减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型 导电聚合物电导率的主要途径，手段之一 就是“掺杂” 改变能带中电子的占有状况 因添加电子受体或电子给体而 提高电导率的方法称为“掺杂” “掺杂” 的目的： 在聚合物的空轨道中加入电子 从占有轨道中拉出电子 改变现有π电子能带的能级，出现能量居 中的半充满能带，减小能隙，使自由电子 或空穴迁移的阻碍减小 p 掺杂剂：碘、溴、三氯化铁、五氟化砷， 电 子受体 n 掺杂剂：碱金属，电子给体 导电高分子材料的掺杂途径 氧化掺杂 (p-doping): [CH]n + 3x/2 I2 ——> [CH]nx+ + x I3还原掺杂 (n-doping): [CH]n + x Na ——> [CH]nx- + x Na+ 虽然掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流 的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双 键上的电子移动。 掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚 乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子， 在外加电场作用下双键上的电子可以非常 容易地移动，结果使双键可以成功地延着 分子移动，实现其导电能力。 2、导电高分子的特性 （ 1 ） 电 导 率 范 围 宽 （2）掺杂-脱掺杂过程可逆 导电高分子不仅可以掺杂,而且 还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂 的过程完全可逆。 （3）具有电致变色性 ( N N È«Ñõ»¯Ì¬PNB +e ( ×ÏÉ« 0.8V -e N H N ÖмäÑõ»¯Ì¬EB ) H+ ( n À¶É« N È«»¹Ô-̬LEB N ) n µ-»ÆÉ« + N H 0.5V -e +e ( ) -0.2V N ) H n ÂÌÉ« （4）响应速度快 响应速度快(10-13 s) 3 导 电 高 分 子 的 应 用 （1）发光二极管---半导体特性的应用 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高 分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高 分子将会开始发光。 优点： 比传统的灯泡节省能源 产生较少的热 颜色可调 可弯曲 大面积 低成本 应用： 平面电视机屏幕 交通信息标志 （2）太阳能电池---半导体特性的应用 导电高分子可制成太阳 电池，结构与发光二极 管相近，但机制却相反， 它是将光能转换成电能。 优点：制备成本低，制 备工艺迅速，具有塑料 的拉伸性、弹性和柔韧 性。 （3）分子导线 一个分子类似于一根导线。 可用于高灵敏度检测、超大规模集成 技术等。 （4） 二次电池 高分子掺杂态 储存电能、脱 掺杂过程中释 放电能 ——全塑电池 输出电压3V、电池容量3mA.h，重复充 放电上千次。 电导率高 氧化还原性可逆 比表面积大 密度小 （5）生物传感器--电化学掺杂/去掺 杂可逆性的应用 葡萄糖、尿素、乳酸、胆固醇传感器 （6）气体传感器 导电高分子与大气某些介质作用----电导 率改变, 除去介质----恢复。（掺杂/或脱 掺杂过程）。 可用作选择性高、灵敏度高和重复性好 的气体传感器。 （7）电显示材料 掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变 电位、pH、掺杂量等变化伴随颜色变化 ——可用于电显示 （8）防腐涂料 国外，美国Dupon公司、 德国、芬兰、日本的大公 司均开始实现聚苯胺防腐 材料的工业化应用，2007 年底产值超过十亿美元。 国内，中科院长春应化所 开发最早、成效最显著， 2000年建立了中试生产线， 2004年实现了工业化。 （9）雷达隐身材料 探地雷达工作原理 美国空军F-15C战斗机装载的APG70雷达 隐身技术 在一定的范围内降低需隐身目标的信号反射特征或 者减少自身特征信号的泄漏,使其难以被信号探测器 发现。 关键：能够减弱、吸收、耗散和散射电磁辐射。 使电磁波穿过材料时被吸收, 转换成热能而散失 掉, 以至电磁波尽可能少地被反射到雷达或探测器 改变电磁波的频率, 使反射电磁波的中心频率远 离探测器的接受频率 减小武器装备自身电磁波的泄露, 以达到隐身的 目的。 材料隐身技术的研究就是对吸波材料、屏蔽材料 和透波材料的研究 为了增强实用性, 满足各种飞行器的 特殊要求, 吸波材料必须具有质轻、 宽带、吸波强、稳定性好、可设计性 强等特点，而导电高分子材料由于具 有结构的多样化、独特的物理化学性 质, 同时具有较强的可设计性, 因此 导电高分子材料正是满足要求的材料 之一。 屏蔽材料的电磁屏蔽原理是采用低电阻的 导体材料对电磁能流具有反射和引导作用, 在导体材料内部产生与源电磁场相反的电 流和磁极化, 从而减少源电磁场的辐射。 设备用的磁屏蔽材料大多为金属材料, 但 在武器装备上,使用金属屏蔽材料要产生较 大的反射面, 不易作为屏蔽材料使用, 故 一般使用非金属材料, 主要为导电高分子 材料 英国Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸渍 碳黑或石墨, 研制成LA -1 型泡沫导电高分子 吸波材料, 在 2 GHz-18 GHz 宽频带内, 吸波 性能较好, 已用于隐身飞机的机身和机翼上。 为了减少机体内金属材料制造的发动机导线 和电子设备等的电磁泄漏, 使用雷达吸波材料 如石墨+环氧树脂、Kevlar 等。 导电聚合物如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚 苯胺的纳米微粉具有良好的吸波效果，与纳 米金属吸收剂复合后吸波效果更佳。 聚苯胺由于其结构的多样化, 环境稳定性 好、易加工、价格低廉以及特殊的掺杂机 制而成为导电高分子的研究热点。已被应 用于吸波材料和电磁屏蔽材料。在美国用 聚苯胺制成的导电高分子屏蔽材料的屏蔽 效果已达到40dB。 利用掺杂态导电高分子的导电性和半导体 性, 反射或吸收电磁波, 已经用导电聚吡咯 纤维编制成迷彩盖布, 可以干扰敌方的电 子侦察。 美国研制出了“超黑粉”纳米材料, 对雷 达波段的吸收率高达99% , 这种“超黑粉” 纳米吸波材料实质上就是用纳米石墨做吸 收剂制成的石墨+热塑性树脂和环氧树脂 复合材料, 不仅吸波性能好, 而且在低温下 仍保持良好的韧性。 未来战争—技术战，信息战，美国-伊拉克战争 各种类型的雷达、先进探测器以及精确制导武 器的问世, 对各类武器构成了严重的威胁, 为了 提高武器的生存能力和战斗力, 提高作战效能, 世界各军事大国都在发展隐身技术。 20世纪50年代起, 美国开展隐身技术研究 20世纪70 年代开始研制隐身飞机 80年代隐身飞机装备部队 F117隐身战斗机 B-2幽灵隐身战略轰炸机 F-22”猛禽”战斗机 F-22”猛禽”战斗机 屏蔽材料在日常生活中的应用 家用电器中发出的电磁辐射对人体的伤害 最严重，针对这类电器可以在其表面涂覆 一层电磁屏蔽纤维 电脑工作人员长时间受辐射污染，对视觉、 大脑、生育及各器官有着非常大的危害； 电磁辐射对孕妇尤其是对胎儿的影响可造 成胎儿畸形或死亡；微波通信塔台工作人 员，其工作环境中电磁污染对人体的损伤 更大。最有效的措施就是穿上屏蔽服。 4. 问题与挑战 优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、 可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔 韧性等，所以制作成本低，组件特性优越， 对未来电子及信息工业将产生巨大影响。 挑战 综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿 用无机半导体理论 加工性能和力学性能以及稳定性需要改进 4.4 电致发光高聚物 1. 概述 电致发光现象 当施加电压参量时，受电物质能够将电能 直接转化成光的形式发出，是一种电-光 能量转换特性。 电热发光：由于材料的电阻效应，使材料本身 温度升高，产生热激发发光，属于热光源，如 白炽灯。 电致发光：电激发发光过程，发光材料本身发 热并不明显，属于冷光源，如发光二极管。 电致发光现象的研究历史 1920年德国学者古登和波尔发现，某些物质 加上电压后会发光，人们把这种现像称为电 致发光。 1936年，德斯垂将ZnS荧光粉浸入蓖麻油中， 并加上电场，荧光粉便能发出明亮的光。 1947年美国学者麦克马斯发明了导电玻璃， 利用这种玻璃做电极制成了平面光源，但由 于当时发光效率很低，还不适合作照明光源， 只能勉强作显示器件。 60年代，人们发现非晶态的有机材料也具有 电致发光性质，有机电致发光材料的开发开始 引起人们的注意 70年代后，由于薄膜技术带来的革命，薄膜 晶体管（TFT）技术的发展使电致发光在寿命、 效率、亮度、存储上的技术有了相当的提高， 使其成为显示技术中最有前途的发展方向之一。 90年代初，Burroughes发现了导电聚合物的电 致发光现象。 至此，有机薄膜，特别是聚合物薄膜型电致 发光器件成为研究的主流。 聚合物型电致发光材料 良好的机械加工性能，可用简单方式成膜， 很容易实现大面积显示。 种类繁多，可以通过调整链长度、取代基、 主侧链结构及组成等方法改变其结构，得到不 同禁带宽度的发光材料，从而获得红、绿、蓝 全谱带发光，为开发第四代全彩色电致发光显 示器创造了基本条件。 显示器 第一代：阴极射线管（CRT） 第二代：液晶显示器 （LCD） 第三代：等离子体（PDP） 第四代：有机电致发光显示器（OLED） 特点：超薄、超轻、低耗、宽视角、主动 发光、体积小、驱动电压低、制作简单、造 价低、响应速度快、大面积柔性可弯曲显示 视角 亮度 CRT 佳 约350 PDP 佳 约350 TFT-LCD 一般 约250 OLED 佳 约200 对比度 分辨率 色饱和度 响应时间 佳 一般 最佳 1μs 佳 一般 佳 1-20μs 最佳 佳 一般 25ms 佳 佳 一般 ≤10μs 驱动电压 电力消耗 面板厚度 1-30KV 一般 很大 120-300V 较大 约10mm 3-15V 较大 约8mm 3-9V 较小 约2mm 重量 使用温度 屏幕大小 最大 -20-70℃ 8-40 一般 -40-75℃ 33-103 较小 0-50℃ 1-80 最小 -40-80℃ 0.8-40 寿命 价格 长 低 长 高 长 最高 待提高 一般 2. 有机电致发光器件和发光机理 有机发光显示器（OLED），是以有机薄膜作 为发光体的自发光显示器件。 1987年，C. W. Tang等人制得了第一个有实用 意义的OLED 1990年剑桥的Friend 等报导了低电压驱动的 聚合物发光显示器（PLED） 1992年Heeger等发明了柔性高分子显示器件 1997年Forrest等发现磷光电致发光现象 1997年，日本Pioneer推出了世界第一个商 品化的有机平板显示产品 1998年，Cambridge Display Technology公司 展示了第一个PLED单色显示屏 2005年，我国第一条OLED大规模生产线在 江苏昆山开始兴建 目前欧美各国主要研究高分子材料的电致发光， 而日本、南韩侧重于小分子有机电致发光研究。 中国国内高分子和小分子均受到重视。 柯达L633数码相机显示屏 可以卷起来的显示器 电致发光基本原理 载流子的注入（电子和空穴 分别从阴极和阳极注入）； 载流子的传输（注入的电子 和空穴在有机/聚合物层内传 输）； 载流子的复合与激子的形成 （迁移的电子和空穴相遇复 合形成激子）； 激子的迁移；激子发生辐射 衰减而发光 激子是处于激发态能级 上的电子与处在价带中 的空穴通过静电作用结 合在一起的高能态中性 粒子 3. 高分子发光材料 发光材料在电致发光器件起决定性作用， 发光效率、发射光波长（颜色）、使用寿命 种类： 无机半导体材料 有机金属络合物材料 有机共轭小分子材料 主链共轭高分子材料 主链共轭高分子电致发光材料 具有线形共轭结构，载流子传输性能优 良，是目前使用最广泛的有机电致发光 材料之一。 聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物 聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物 聚芳香烃类化合物 （1）聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物 最早使用，研究最充分 优良的空穴传输性能和热稳定性 发黄绿色光 如引入取代基或控制共轭链长度，可调节 波长，得到红、蓝、绿光 单纯的PPV溶解性差 引入长链烷基或烷氧基可得可溶性衍生物 （2）聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物 稳定性好，启动电压低 根据结构不同，可发出红、蓝、绿、橙等光 单纯的PAT溶解性差，引入烷基溶解性提高 （3）聚芳香型电致发光材料 聚苯、聚烷基芴 化学性质稳定，能隙大 能够发出其他材料不易制作的蓝光发光器件 4. 高分子发光材料的应用 平面照明、信息显示 商业领域：ATM机、复印机、自动售货机、游 戏机、公用电话亭、加油站、打卡机、门禁系统、 电子秤等产品和设备的显示屏。 计算机领域：家用和商用计算机(PC/工作站 等)、PDA和笔记本电脑的显示屏。 通信领域：3G手机、各类可视对讲系统(可 视电话)、移动网络终端、ebook(电子图书)等 产品的显示屏。 消费类电子产品：各类音响设备、计算器、 数码相机、数码摄像机、便携式DVD、便携 式电枧机、电子钟表、掌上游戏机、各种家 用电器(OLED电视)等产品的显示屏。 工业应用场合：各类仪器仪表、手持设备 等的显示屏。 交通领域：GPS、车载音响、车载电话、飞 机仪表和设备等各种指示标志性的显示屏。如 微显示器，这种技术最早用于战斗机飞行员， 现在的穿戴式电脑也用它。移动设备就不受显 示器体积大、耗电多的限制。 OLED显示器件的缺点 稳定性较低：最突出的缺陷。如：索尼11英 寸OLED电视，1000小时以后，蓝色亮度下降 12%，绿色亮度下降8%，红色亮度下降7%， 17000小时后，亮度下降一半。 使用寿命较短，一般为5000小时左右。比较 适合应用在像手机、MP3、数码相机、车载 DVD等生命周期较短或不经常使用的显示设备 上。但应用在电视机上却是不够的。电视机要 求显示屏的寿命最少为1.5万小时。这使得 OLED想全面取代LCD尚需要一段时间。 OLED生产厂商 加入OLED市场的厂商全球有100家以上 核心技术掌握在欧美手中，尤其是高分子/聚 合物OLED和柔性OLED方面的核心技术。主 要包括：Universal Display Corp. 、Cambridge Display Technologies Ltd. 、Eastman Kodak，这 三家公司掌握了OLED的大部分专利。主要依 靠技术授权的方式获取OLED产业的高端利润。 产业化进展最快的却是日本、韩国。2004年 三星以44％的市场份额称雄OLED面板市场。 4.5 电致变色高聚物 1. 概述 电致变色现象 材料的吸收光谱在外加电场或电流作用下 产生可逆变化的现象。 电致变色材料：施加外加电压时，材料表现出 颜色变化，本质是材料的化学结构在电场作用 下发生改变，进而引起材料吸收光谱的变化。 分类 根据变化过程 不可逆变色 可逆变色 更具有应用价值 过渡金属氧化 无机电致变色材料 物和水合物 有机小分子 材料结构 有机电致变色材料 高分子 稳定性和力学性能差 有良好的使用和加工性能 2. 高分子电致变色材料及其变色机理 从本质上说，电致变色是 一种电化学氧化还原反应 颜色变化 电场 材料 化学变化 结构变化 最大吸收 波长改变 物质的吸收光谱取决于分子结构中的分子轨 道能级，处在分子低能级轨道上的电子吸收 特定能量（表现为特定频率或颜色）的光子， 跃迁到高能级轨道，两个能级之间的能级差 与吸收的光子能量相对应。 主链共轭型导电高分子材料 侧链带有电致变色结构的高分子材料 共混物和接枝物 主链共轭型导电高分子材料发生氧化还 原掺杂时，分子轨道发生改变，引起颜 色变化，掺杂过程可逆。 polymer 聚吡咯 氧化态颜色 还原态颜色 蓝紫色 黄绿色 聚噻吩 蓝色 红色 聚苯胺 深蓝 绿色 可作为全彩色显示装置 电致变色材料：利用光吸收产生的颜色变化， 需要光源照射，属于被动显示装置。 电致发光材料：利用发射光谱的变化，直接 产生色彩，不需要光源，属于主动发光过程 3. 应用 （1）信息显示器：仪表盘、记分牌、广告 牌、大屏幕显示器 （2）智能调光窗：军事伪装隐身，节能玻 璃涂层 （3）电色信息存储器 （4）变色镜，无眩反光镜：汽车后视镜， 避免强光刺激