Transcript 第十一章高分子复合材料 - 材料与化工学院

第十一章 高分子复合材料
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Introduction to polymer composites
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复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用
的稻草增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两
种材料复合而成。
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复合材料：由两种或两种以上不同性质的或不同结构
的材料，以微观或宏观的形式结合在一起而形成的多
相材料。
基体相：一种连续相，它把改
善性能的增强相材料固结成一
体，并起传递应力的作用。
增强相：承受应力（结构复合
材料）和显示功能(功能复合
材料)的作用。
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 从广义来说，“复合材料”（composite）指两种或两种
以上的不同化学性质或不同形态的物质经过混合得到
的多相（multiphase）材料体系。
 高分子复合材料指高分子与其它高分子或无机物混合
形成的材料。其中基体高分子为连续相（continuous
phase），其它材料为分散相（dispersed phase）。
 高分子复合材料也被称为“高分子合金”。
溶质
（分散相）
溶剂
（连续相）
• 如果分散相为高分子则称
为高分子共混材料；
• 如果分散相为无机物则为
高分子/无机复合材料。
Purpose for polymer composites
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 单一的材料在性能上通常会存在一些缺陷，通过共混
或复合可以结合高分子与其它材料的优良性能，获得
优势互补、具有改进性能的新材料体系。
 通过将高分子与其它常见易得的材料混合，在尽可能
保持原有性能的前提下降低材料成本。
 如果高分子与其它材料进行复合后性能获得了提升，
这种效应被称为“协同作用”（synergism）。
Polymer Composites
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 人类从大自然学会了复合材料，所有的生物体组织都
是高度复杂的、具有环境响应的复合材料体系。
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Polymer composites
结构复合材料
粒子增强
大粒子
纤维增强
连续 (长)
非连续 (短)
• 增强相大多为刚性、强度高的材料
构成。
• 片层
• 纤维（长丝、短纤、晶须等）；
• 微粒（任意形状，包括微球、棍
状、颗粒等）
层状增强
层压
粘合
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纤维增强复合材料
玻璃纤维
碳纤维
临界长度
芳纶纤维
Long fiber: Length > critical length
Short fiber: Length < critical length
纤维增强复合材料
连续纤维
不连续纤维
织布
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纤维增强复合材料的制备
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对于热固性聚合物包括以下几种：缠绕成型、部分交联树脂
预浸渍纤维和挤出成型。
 挤出成型方法常用于制备棒、管、柱等形状制品；
 部分交联热固性树脂进行连续纤维预浸渍的工艺称为
“预浸渍成型”；
 缠绕成型是在控制张力和预定线形的条件下，以浸有
树脂胶液的连续丝缠绕到芯模或模具上来成型纤维增
强复合制品。
对于热塑性聚合物，纤维增强材料的加工简单得多，一般直
接将基体聚合物与玻纤混合即可。加工过程中聚合物熔体
在剪切和拉伸作用下，纤维逐步取向，沿轴向规整排列。
粒子增强复合材料
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Particle reinforced composites
 高分子粒子增强复合材料即是将小尺寸的粒子高度弥散地分布在聚合物基
体中。
 与纤维复合材料相比，粒子复合材料通常是各向同性的，承受载荷的主要
是聚合物基体材料，粒子材料起到阻碍导致塑性变形的分子链运动的作用，
因此粒子复合通常可以同时起到增强和增韧的作用。
 粒子直径一般在0.01~0.1μ范围内时增强效果最好，直径过大时，引起
应力集中，直径小于0.01μ时，则近于固溶体结构，作用不大。
层状复合材料 Laminar Composites
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 层状复合材料是指在基体中含有多重层片状高强高模量增强物
的复合材料，是一种各向异性的复合材料（层内两维同性）。
多层粘合、表面涂层高分子材料等也是层状复合材料。
 层合结构复合材料由二维片状材料组成，单层材料在某一方向
上具有更高强度。
 层压就是不同的层的简单粘合。这些粘合材料一般都是热固性
塑料和树脂。被粘合的材料可以是：纸张、布料、木材或者是
纤维。 face
sheet
adhesiv
e
honey comb
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Laminar Composites
纳米复合材料 Nanocomposites
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Characteristic of nanocomposites
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 当复合材料的分散相达到纳米尺度时，其界面原子占
极大比例，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新
的结构状态。其独特的表面效应、体积效应和量子尺
寸效应使得材料具有非常特殊的力、热、光、电性能。
Polymer nanocomposites
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Nanoparticles for composites
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 纳米层状粘土（层状硅酸盐，layer silicate）
 包括：蒙脱土、硅藻土、锂皂石、蛭石等
 添加纳米粘土可以提高聚合物复合材料的强度、韧性、热
稳定性、阻燃性、气体阻隔性等优点。
Nanoparticles for composites
 碳纳米管（Carbon nanotube）
 碳纳米管可以赋予复合材料优异的力学
性能、热性能、阻燃性能和导电性能等。
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Modification of CNT
oxidation of
CNT
oxidativ
e acid
diol
OH
COOH
Polymer
纳米复合材料的制备
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纳米单元与高分子直接共混
 将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液、
乳液、悬浮液共混，也可以是加热熔融形式共混。
在高分子基体中原位生成纳米单元
 利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体
对反应物运动的空间位阻，或基体提供了纳米级的空间
限制，从而原位反应生成纳米复合材料。
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 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成
 这种方法主要是指在含有纳米单元胶体粒子的溶液中单体
分子原位聚合生成高分子，其关键是保持胶体粒子的稳定
性, 使之不易发生团聚。
 高分子及纳米单元和高分子同时生成
 此法包括插层原位聚合制备聚合物基有机-无机纳米复合材
料, 蒸发沉积法制备纳米金属- 有机聚合物复合膜及溶胶凝胶法等。
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Application of polymer composites
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Application of polymer composites
高分子共混物
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 高分子共混物 polymer blend 又称为高分
子合金，是一类表观均一，但含有两种或两
种以上不同结构的多组分高分子体系的材料。
 通过共混可提高高分子材料的物理性能、
加工性能，降低成本，扩大使用范围。
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共混物的相容性 Miscibility of Blend Components
从热力学的角度来讲，高分子共混体系包括两种类型。
 不相容共混体系（ immiscible blends）：两种高分
子不能完全混合，而是一种高分子以集聚分散的形式
存在于另一种高分子基体（Matrix）中。
 实验表明绝大多数的高分子共混体系均为不相容体系。
 不相容性又可分为完全不相容和部分相容。
 相容共混体系（miscible blends）：两种高分子可以
达到分子级分散，形成均一（homogeneous）体系。
G  0
两组分相容
G  0
两组分不相容
G  H  TS
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共混物的相容性 Miscibility of Blend Components
高分子的相容性包含两层意思：
• a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；
• b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
• 由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子/高分子间
的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困
难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，
而形成非均相的“两相结构”。
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• 改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途
径。增容剂可以是与两种高分子化学组成相
同的共聚物。
• 相容剂是改善高分子分散相与基体之间的相
容性，稳定熔融分散混合效果的助剂，通常
为两相高分子的共聚物或同时含有与两种高
分子具有亲和性基团的化合物。
Miscibility of Blend Components
虽然绝大多数高分子共混体系
是不相容的，但这些共混物可
在一定的范围内表现出相特性
LCST = 低临界溶解温度
(相对容易出现)
UCST = 高临界溶解温度
(由于玻璃化转变温度的存在
通常都观察不到)
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聚合物共混物的表征
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Characterization of polymer blends
观察共混物
的透光性
透明：相容性好
浑浊：相容性差
电子显微镜观察分散相粒子大小和分布。
TEM ( Transmission electron microscopy)：透射电镜
SEM (Scanning electron microscopy)：扫描电镜
AFM (Atomic force microscopy)：原子力显微镜
测量共混物的玻璃化转变温度的变化是判别相容性的有效的方法。
共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。
若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。
若呈现两个Tg， 且Tg不变，认为是完全不相容。
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Characterization of polymer blends
(AFM)
HDPE + 30 wt% Nylon 6 (SEM)
EPR + 30 wt% PP (TEM)
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Characterization of polymer blends
Tg-2
Tg-1
Immiscible
Tg-2
Tg-1
Partial
miscible
Tg
miscible
1
 Fox equation:
T g ( blend )

W1
Tg1

W2
Tg 2
 Gordon-Taylor equation: T ( blend ) 
g
 T g ( blend ) 
W 2 ln(T g 2 / T g 1 )
 ln 


 W (T / T )  W
Tg 1
1
g2
g1
2


T g 1W1  K T g 2W 2
W1  K W 2
Production of Blends
分布（distribution）与
分散（dispersion）的定义
• 分布指分散相高分子在基体高
分子一定范围中的散布情况。
分散指分散相的分散程度
• 通过旋转的方式使流体反复分
离和取向来可获得良好分布混
合的共混体系。
• 使混合物通过狭窄区域可获得
具有良好分散混合的共混体系。
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