Transcript Slide 1 file

Gas ideal
: sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat
gas nyata
Larutan ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat
larutan nyata
Pers. (3.23):
ig
Gi
 G i  RT ln y i
ig
(3.23)
Larutan ideal didefinisikan sebagai larutan dengan:
id
Gi
 G i  RT ln x i
(4.1)
Untuk besaran termodinamika yang lain, hubungannya
mengikuti apa yang sudah diturunkan pada Bab 3.
id
i
S
  G iid
  
  ni

 G i 

 
  R ln y i
  ni  P
P, x
Dengan mengingat bahwa:
id
Si
 G i 

   Si
  ni  P
 Si  R ln x i
maka
(4.2)
Dengan cara yang sama:
Vi
id
  G iid
 
  ni

 G i 



T , x  P T
Vi
id
 Vi
(4.3)
Karena H iid  G iid  T Siid maka substitusi ers. (4.1) dan
(4.2) akan menghasilkan:
id
 G i  RT ln x i  T Si  RT ln x i
id
 Hi
Hi
Hi
(4.4)
Summability relation, pers. (3.11), jika diterapkan pada larutan
ideal:
M
id
  xi M
i
id
i
Jika diterapkan pada pers. (4.1) sampai (4.4):
G
id
  x i G i  RT  x i ln x i
i
S
id
V
id
i
  xi Vi
i
H
id
i
  x i Si  R  x i ln x i
i
  xi H i
i
(4.5)
(4.6)
(4.7)
(4.8)
ATURAN LEWIS/RANDALL
Persamaan (3.42):
G i   i  i T   RT ln ˆf i
Untuk kasus khusus berupa larutan ideal:
 i  Gi
id
 i T   RT ln ˆf i
id
(4.9)
Jika persamaan (4.1) dimasukkan ke pers. (4.9):
G i  RT ln x i  i T   RT ln ˆf i
id
Selanjutnta persamaan (3.27):
G i  i T   RT ln f i
(3.27)
dimasukkan ke persamaan terakhir:
i T   RT ln f i  RT ln x i  i T   RT ln ˆf i
id
i T   RT ln f i  RT ln x i  i T   RT ln ˆf i
RT ln x i f i  RT ln ˆf i
id
id
ˆf id  x f
i
i i
(4.10)
Persamaan ini disebut ATURAN LEWIS-RANDALL
Jika kedua sisi pers. (4.10) dibagi dengan P xi, maka:
ˆf id
i
P xi

x i fi
P xi
ˆ i
id
 i
(4.11)
Definisi:
E
M
G
E
 M M
 G G
id
(4.12)
id
H
E
G
E
 H H
 H
E
S  S S
E
id
T S
E
id
(4.13)
Definisi ME analog dengan definisi MR
ME – MR = – (Mid – Mig)
Karena campuran gas ideal juga merupakan larutan gas
ideal, maka pers. (4.5) – (4.8) juga berlaku untuk gas ideal:
G
  x i G i  RT  x i ln x i
ig
ig
i
S
i
  x i Si  R  x i ln x i
ig
ig
i
V
(4.14)
  xi Vi
ig
(4.15)
i
ig
(4.16)
i
H
ig
  xi H i
ig
(4.17)
i
Sehingga:
M
id
M
ig
  xi M i   xi M
i
i
ig
i
  xi M
R
i
i
Jika digabung dengan pers. Di slide sebelumnya:
M
E
 M
R
  xi M
i
R
i
(4.18)
Hubungan partial property analog dengan pers. (3.45):
M
E
i
 Mi M
id
i
(4.19)
Fundamental excess property relation:
 nG E
d 
 RT
E
E
E

nV
nH
Gi
 
dP 
dT  
dn i
2
RT
RT
i RT

(4.20)
ENERGI GIBBS EKSES DAN KOEFISIEN AKTIFITAS
Persamaan (3.42):
G i   i  i T   RT ln ˆf i
(3.42)
Persamaan (4.9):
id
Gi
 i T   RT ln ˆf i
Jika pers. (4.10):
id
(4.9)
ˆf id  x f
i
i i
disubstitusikan ke pers. (4.9) maka akan diperoleh:
id
Gi
 i T   RT ln x i f i
(4.9a)
Pers. (3.42) dikurangi dengan (4.9a):
Gi  Gi
id
Gi  G
id
i
 RT ln x i f i  RT ln ˆf i
x i fi
 RT ln
ˆf
i
Partial excess Gibbs
energy G iE 
i 
ˆf
i
x i fi
G i  RT ln  i
E
Koefisien aktifitas komponen i
dalam larutan  i 
(4.21)
(4.22)
Jika pers. (4.22) dimasukkan ke (4.20):
 nG E
d 
 RT
E
E

nV
nH
 
dP 
dT   ln  i dn i
2
RT
RT
i

(4.23)
  nG E RT 
 

RT

P

 T ,x
(4.24)
  nG E RT 
 T 

RT

T


(4.25)
V
H
E
E
P, x
  nG E RT 
ln  i  


n

 T , P , nj
i
(4.26)
Pers. (4.24–4.26) analog dengan pers. (3.53–3.55)
Dapat dihubungkan langsung
dengan data PVT dan
persamaan keadaan
VE, HE, dan i dapat
diukur dalam
eksperimen
• i dari data keseimbangan
uap-cair
• VE dan HE dari data
pencampuran
Diferensiasi pers. (4.26) terhadap P:
    nG E RT 


ln



i






 ni
 P T , x  P 
 T , P , n j 

T ,x
E
E


  V E RT 
Vi
    nG RT 

 

 




 ni
RT
n
P


 T , P , nj
T ,x 
 i 
 T , P , nj
Vi
  ln  i 



RT
 P T , x
E
(4.27)
Dengan cara yang sama akan diperoleh:
Hi
  ln  i 



RT
 T  P, x
E
(4.28)
Berdasarkan pers. (4.26): ln i merupakan partial molar
property, sehingga mengikuti aturan summability relation:
G
E
  x i ln  i
RT
(4.29)
i
Untuk sistem yang terdiri dari n mol, pers. (4.29) menjadi:
nG
E
RT
  n i ln  i
i
Jika dideferensialkan:
 nG E 
   d  n i ln  i    n i d ln  i   ln  i dn i
d 
i
i
i
 RT 
Pada T dan P konstan, menurut pers. (4.23) berlaku:
 nG E 
   ln  i dn i
d 
i
 RT 
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan diperoleh:
 ln  i dn i   ni d ln  i   ln  i dn i
i
i
i
 n i d ln  i  0
i
 x i d ln  i  0
i
(T dan P konstan)
(4.30)
Definisi koefisien aktifitas menurut pers. (4.21):
i 
ˆf
i
(4.21)
x i fi
Untuk cairan, fugasitas komponen i murni fi didefinisikan
dalam persamaan (3.41):
sat




V
P

P
sat
sat
i
i
f i   i Pi exp 

RT


(3.41)
Kriteria keseimbangan untuk sistem 2 fasa (uap-cair) multi
komponen adalah kesamaan T, P, dan:
ˆf V  ˆf L
i
i
(4.31)
Jika pers. (3.48), pers. (4.21), dan pers. (3.41) dimasukkan
ke pers. (4.31) maka akan diperoleh:
V
y i ˆ i
sat




V
P

P
sat
sat
i
i
P  x i  i  i Pi exp 

RT


(4.32)
Atau:
V
y i ˆ i P
i 
xi 
sat
i
Pi
sat
 V i P  Pi
exp 
RT

sat



(4.33)
Menurut persamaan (4.22):
G i  RT ln  i
E
E
Gi
(4.22)
merupakan partial molar property, sehingga:
G
E
  x i G i  RT  x i ln  i
E
i
Atau:
i
G
E
RT
  x i ln  i
i
(4.34)
Untuk larutan biner, korelasi untuk energi bebas Gibbs
berupa persamaan empiris.
MODEL SIMETRIS
G
E
RT
 A x1 x 2
(4.35)
Definisi koefisien aktivitas menurut pers. (4.26):
  nG E RT 
ln  i 
 

RT

n

 T , P , nj  i
i
E
Gi
GE merupakan fungsi x, bukan n  ??
(4.26)
Untuk sistem biner:
n1  n x1   n1  n2  x1
dn1  n dx 1  x1 dn1
1 
x1 dn1  n dx 1
dn1 
n dx 1
(4.37)
1  x1
Definisi dari partial molar property:
M1
   nM  
 n 
 M
 
 M 

 n

  n1  T , P , n2
  n1  T , P , n2
  n1
 M
 M  n 
  n1


 T , P , n2


 T , P , n2
Jika pers. (4.37) dimasukkan ke pers. terakhir:
M1
 M
 M  1  x1 
  x1


T ,P
(4.38)
Dengan cara yang sama:
M2
 M
 M  x 2 
 x 2

 M

 M  x1 
T ,P
  x1


T ,P
(4.39)
Jika pers. (4.38) diaplikasikan ke pers. (4.36):
  G E RT 
ln  1 
 1  x1  

RT

x

 T ,P
1
G
E
   A x1 1  x1 
 A x1 x 2  1  x1 

 x1

T ,P


  A  x 1  x 12  
 A x 1 x 2  1  x 1 

 x1

T ,P
 A x1 x 2  A 1  x1  1  2 x1 
 A x1 x 2  A x 2  x 2  x1 
ln  1  A x1 x 2  A x 2  A x1 x 2
2
ln  1  A x 2
2
(4.40)
Dengan cara yang sama akan diperoleh:
ln  2  A x1
2
(4.41)
MODEL MARGULES
G
E
RT
 x1 x 2  A 12 x1  A 21 x 2 
(4.42)
ln  1   A 12  2  A 21  A 12 x1 x 2
(4.43)
ln  2   A 21  2  A 12  A 21 x 2 x1
(4.44)
2
2
MODEL VAN LAAR
G
E
RT

1
1
A 12 x1
ln  1  A 12
ln  2  A 21

(4.45)
1
A 21 x 2

A 21 x 2

 A 12 x 1  A 21 x 2

A 12 x 1

 A 12 x 1  A 21 x 2






2
(4.46)
2
(4.47)
MODEL WILSON
G
E
RT
  x1 ln  x1   12 x 2   x 2 ln   21 x1  x 2 

 12
 21
x 2   x 2 

 21 x1  x 2
 x1   12 x 2



(4.49)

 12
 21
  ln  x 2   21 x1   x1 

 21 x1  x 2
 x1   12 x 2



(4.50)
ln  1   ln  x1   12
ln  2
(4.48)
L
 12 
V2
V
L
1
12 

exp  

 RT 
L
 21 
V1
L
V2
ViL : volume molar komponen cairan i murni
  21 
exp  

 RT 
MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND
G
 1   2 
E
RT

ln  1 
ln  1 
1 
2
(4.51)
 1
1 
RT 


 V1 x1 V 2 x 2 
V1
RT
V2
RT
1 
1 
2
 1   2 
2
(4.52)

2
1
 1   2 
V1 x1
V1 x1  V 2 x 2
2
(4.53)
INFINITE DILUTION
MODEL SIMETRIS
Pada konsentrasi = 0 atau pengenceran tak terhingga:
x1  0, maka x2  1, sehingga pers. (4.40) menjadi:

ln  1  A
Demikian juga untuk x2  0, maka x1  1, sehingga pers.
(4.41) menjadi:

ln  2  A
sehingga


A  ln  1  ln  2
(4.54)
MODEL VAN LAAR DAN MARGULES

A 12  ln  1
(4.55)

A 21  ln  2
(4.56)
MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND
ln 

1
ln 

2


V1
RT
V2
RT
 1   2 
2
(4.57)
 1   2 
2
(4.58)
MODEL WILSON

ln  12   21  1  ln  1  k1
(4.59)

 12  ln  21  1  ln  2  k 2
 12  exp k1  exp  k 2   12
 21  exp  k 2   12

(4.60)

(4.61)
(4.62)