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1.3 箱中粒子的Schrödinger方程及其解
一维势箱中(无限深势阱中)粒子是指: 一个质量为m结
构化学中主要使用不含时Schrödinger方程.的粒子被置于
势箱外势能无穷大、势箱内势能为零（即无限深）的势箱
中，沿x方向运动. 对于某些实际问题，例如金属内的自由
电子或共轭分子的π电子，势箱中的粒子模型可以作为一
种近似模型.
该粒子在势箱外永不出现,可以直接写出其零解; 只有
在势箱内才需要建立Schrödinger方程并求解:
1、一维势箱模型（One-dimensional Box）
V＝0
0＜x＜l（Ⅱ区）
x≤0，x≥l（Ⅰ 、Ⅲ区，＝0）
V＝∞
2、Schrödinger方程求解：

h
2
d
d
2
即，
dx
2
Ⅱ
V＝∞
V＝0
Ⅲ
2
8 m dx
2
Ⅰ
  E
2
8 mE
V＝∞
2

h
2
 0
0
l
x
此方程为二阶常系数线性齐次微分方程，方程的通解为：
 ( x )  A cos
2 mE

x  B sin
2 mE

( 
x
h
2
)
可以看出，任何一组A、B和E的数值都可确定一个，
即可得到方程的一个解，但A、B和E所确定的解要满足
波函数的三个条件。
根据品优波函数的连续性和单值性条件，x＝0和x＝l时,＝0
 ( 0 )  A cos 0  B sin 0  0
 ( l )  B sin(
 sin(
2 mE
2 mE
l

)0
l

)0
由此 A=0
B不能为0 (否则波函数处处为0)
2 mE
l

 n
( n  0 ,  1,  2 ,     )
En 
n h
2
2
8 ml
2
( n  1, 2 ,3      )
nx
 ( x )  B sin
将En代入(x)，得：
l
由波函数的归一化条件求常数B:

l
2
 ( x ) dx  B
0
2

l
sin
nx
2
l
0

B
2
2
B  
2
l
l
[x 0 
2n
（习惯上取
l
 ( x) 
dx 
B
2

2
sin
2n
l
B 
2
l
(1  cos
l
0
l
x 0] 
B
l
sin
nx
l
2
2
）
l
2
2 nx
(n=1,2,3….)
l 1
) dx
因此，一维势箱粒子的Schrödinger方程结果如下：
The Schrödinger Equation solution for particle
in a one-dimensional box.
解:
本征值与本征函数
En 
n h
2
2
8 ml
2
 ( x) 
2
l
3、结果讨论：
sin
( n  1, 2 ,3      )
nx
l
(0  x  l )
波函数和概率密度的图形表示
n=4
n=3
n=2
n=1
波函数
概率密度
讨 论
（1）粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，…，
n等描述.
（2）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表
征. 最低能量状态为基态.
（3） 每一个能级有对应的波函数.
（4）波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的.
概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一
般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能
量越高.
(5) 能量（或概率密度）不随时间变化的状态为定态.
若借用de Broglie“定态与驻波相联系”的说法，由de Broglie
关系式λ=h/p和驻波条件n(λ/2)=l也能得到能级公式：
(6) 能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方
成反比.这表明量子化是微观世界的特征.
(7) En=n2h2/（8ml2）表明：对于给定的n，En与l2成反
比,即粒子运动范围增大，能量降低.这正是化学中大π键
离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大π轨道中能量最低
的轨道,它们都有离域化特征):
(8) 基态能量E1=h2/（8ml2 ）,表明体系有一份
永远不可剥夺的能量，即零点能.这是不确定关系的
必然结果.在分子振动光谱、同位素效应和热化学数
据理论计算等问题中,零点能都有实际意义.
（9）粒子在势箱中没有经典的运动轨道，而是
以不同的几率密度出现在箱内各点。
(10) 体系的全部合理解构成正交归一完全集.即：任何一个波函
数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分
都等于零；用这一本征函数系的线性组合可以表示任一个具有
相同自变量、定义域、边界条件的连续函数.
波函数的正交归一性：
The wavefunctons have been normalized so that

l
0

m
  n dx  0 ( m  n )
（正交）
Particle-in-a-box wavefunctons are orthogonal

l
0

m
  n dx  1( m  n )
(归一)
量子效应
粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，
2，…，n等描述.
粒子在势箱中没有经典的运动轨道，而是以不同
的几率密度出现在箱内各点。
在量子力学中，能量是量子化的；而经典力学中，
箱内粒子的能量是连续的。
零点能，按经典力学基态能量为零，按量子力学
零点能为h2/8ml2>0；
存在节点,节点越多,能量越高.
• 在量子数趋于很大的情况下，量子力学过
渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。
• 由于粒子的活动范围扩大而产生的能量降
低的效应，称为“离域效应”。
• 微观世界的特征：量子性和统计性
★ （1）粒子在箱中的平均位置
ˆ x, x
ˆ  n  c n , x
ˆ 无本征值，只能求平均值：
由于x
l
x    x n dx  
0
*
n
2
 nx 
 nx 
sin 
sin 
x
dx
l
l
 l 
 l 
2
l
0
2 l  1  cos （
2 nx/l）
 nx 
  x sin 
dx   x
dx
0
0
l
l
2
 l 


2
l
2
1
1


  u cos nudu  2 cos nu  u sin nu 
n
n


l
1x
2nx
l
2nx 
l
 l 
 


x sin
 cos
 
l  2  2n 
l
2n
l 
2
0
2
2
（2）粒子动量的x轴分量px
可以验证， Pˆ x 也无本征值，即
Px 

l
0
Pˆ x  n  c  n
 n Pˆx n dx

*
 n  x  ih d
 nx 
sin
sin



 dx

0
l
 l  2  dx
 l 
2
l
 nx 
 nx 
sin
d
sin





0
l
 l 
 l 
ih

l
xl
2
ih  sin ( n  x / l ) 

0


l 
2
 x0
（3）粒子的动量平方px2值
pˆ 
2
x
n
h


h
2
4
2
dx
2
2
2
2
4
d
2



 n 

 
 l 
2
h  d n
 nx 
sin 
  
2 
4

l
l


 dx l
2
 nx 
sin 

l
 l 
2
2

n h
4l
2
 nx 
cos 

l
l


2
2
2
n
E
Px
2m

n h
2
2
8ml
2
例：丁二烯的离域效应
C
C
C
C
•丁二烯的离域效应：
E定=22h28ml2=4E1
E离=2h2/8m(3l)2+
222h2/8m(3l)2
=(10/9)E1
•势箱长度的增加，使分
子能量降低，更稳定。
C
E1
C
 44
C
4/9E1
l
l
定域键
l
1/9E1
3l
离域键
C
2.花睛染料的吸收光谱
(r+2)
• The results and concepts summarized
• 1.From equations, the energies and wavefunctions for
the allowed energy levels of a particle in a onedimensional box are follows:
• Fig 1-3.3 The energy level E wavefunction Ψ and
probability densityΨ*Ψ of a particle in a 1-D box.
• Fig 1-3.3 illustrates the energy level E the
wavefuctionΨ and the probability densityΨ*Ψ of a
particle in a one-dimensional box.
• 2. According to the classical mechanical model, a
particle is free to move with in be box and the energy
may either be zero or any other positive value.
• 3. The minimum energy value for a particle in a box
is zero in the classical mechanical model, In the
quantum mechanical model the minimum energy
value is h2/8ml2 which is greater than zero. This is
the zero-point energy which is the result of the
uncertainly principle. The state of minimum energy is
the zero-point energy.
• 4. In the quantum mechanical model, the probability
density at different point in the box is different and is
wave like, as illustrated Fig 1-3.3. It should not be
take to mean that the particles are distributed like
waves but that the distribution of the probability
function of the occurrence of particle in a onedimensional box is wavelike and obeys the wave
equation.
• 5. Owing to the wavelike nature, a particle in the box
can have positive, negative and zero values. The point
where Ψ=0 is called a node. The ground state has no
node. When the quantum number n increases by 1,
the number of node also increases by 1. The existence
of node is very difficult to visualize or to explain by a
direct classical mechanical model.
4、三维势箱中运动的粒子
三维势箱的定态Schrödinger方程为

h
2
(

2
8 m  x
2
2


2
y
2


2
z
2
) ( x , y , z )  E  ( x , y , z )
由于粒子在三个方向的运动是独立的，因此：
 ( x, y, z )  u ( x)  v( y )  w( z )
E  Ex  Ey  Ez
三维势箱中粒子运动的波函数：
1/ 2
 8 
 

 abc 
sin
nxx
a
sin
n yy
b
sin
nzz
c
三维势箱能级表达式：
2
2
2

n
nx
h
nz 
y


E


2
2
2 

8m  a
b
c 
2
n x，n y，n z均为非零整数
三维无限深势阱中的粒子
由一维无限深势阱中粒子推广到三维无限深势阱中的
粒子，能量本征方程为：
本
征
函
数
与
本
征
值
其中三个量子数nx、ny、nz是独立变化的.
若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为:
E 
h
2
8m a
(n x  n y  n z )
2
2
2
2
一维无限深势阱中的粒子未曾有过的新现象出现了：
具有不同量子数的态尽管是互不相同的独立的波函数，却
可能具有相同的能量：
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
若a=b=c,则：
h
E 
2
2
8 ma
n
2
x
n n
2
y
2
z

简并能级：一个能级有两个或两个以上状态与其相对应，
称为简并能级。相应的状态为简并态，简并态的数目为简
并度。
例：立方势箱中 E 
6h
2
4 ml
2
的能量范围内，能级数和状态数分别为（
、
）
例：在一立方势箱内的粒子，其8ma2E/h2为14、12、27时，
简并度分别为（
、 、 ）
量子力学处理微观体系的一般步骤：
①根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出
Schrödinger方程；
②解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及
En，求得n
③描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点；
④用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数
值，了解体系的性质；
⑤联系实际问题，应用所得结果。