Transcript Sistema isolato

Significato fisico della funzione di stato entropia
un sistema S che si trova inizialmente in equilibrio nello stato Si esegue una
trasformazione T , che può essere reversibile o irreversibile, fino a raggiungere
lo stato finale Sf per poi tornare nello stato iniziale Si per mezzo di una
una trasformazione T’ reversibile
Si
Rev
dQ
T 
f
dQ
i T 
i
f
Rev
dQ

T
f
dQ
i T  S (Xi )  S (Xf )
f
dQ
dQ
 S (Xi )  S (Xf )  0 per cui
 0 quindi 
ma 
T
Sf
i T
f
f
dQ
dQ
disuguaglianza

S
(
X
)

S
(
X
)


S
(
X
)

S
(
X
)


f
i
i
f
i T
i T
di Clausius
l’integrale delle frazioni di calore scambiate dal sistema, divise per la temperatura
alla quale avviene lo scambio e calcolato su di una generica trasformazione
da uno stato Si ad uno stato Sf è sempre minore della variazione di entropia
tra gli stati Si ed Sf se la trasformazione è irreversibile
e’ uguale alla variazione di entropia -se e solo se- la trasformazione e’ reversibile
Sistema isolato
un sistema S esegue una trasformazione T da uno stato iniziale Si ad uno finale Sf
senza scambiare ne’ calore ne’ lavoro con l’esterno ossia il sistema e’ isolato
dato che il sistema non scambia calore se la trasformazione T e’ reversibile si ha
f
dQ
i T  0 dalla diseguaglianza di Clausius per le trasformazioni reversibili si ha
Rev
f
dQ
i T  S (Xf )  S (Xi ) da cui S (Xf )  S (Xi ) se ne deduce che in un
Rev
sistema isolato che esegua trasformazioni reversibili l’entropia rimane costante
se la trasformazione T fosse irreversibile dato che non vi e’ stato scambio di calore
f
si ha di nuovo 
i
Irr
dQ
0
T
ma la diseguaglianza di Clausius per le trasformazioni
f
irreversibili afferma che 
i
Irr
dQ
 S (Xf )  S (Xi )
T
S (Xf )  S (Xi )  0 ossia
dunque
S (Xf )  S (Xi )
0  S (Xf )  S (Xi )
in conclusione in un
sistema isolato che esegua trasformazioni irreversibili l’entropia aumenta
la variazione di entropia di un sistema -isolato- misura il grado di
irreversibilità delle trasformazioni che avvengono al suo interno
in un certo senso la irreversibilità di una trasformazione è una sorgente di entropia
e il grado di irreversibilita’ può essere misurato dalla variazione di entropia
che essa determina
Sistema non isolato
se il sistema interagisce con l’ambiente dobbiamo includere nel bilancio
anche l’entropia dell’ambiente con cui il sistema interagisce e insieme al quale
forma un sistema isolato
in questo caso il sistema potrebbe anche diminuire la propria entropia
nel corso della trasformazione, ma solo a scapito di un aumento di entropia
dell’ambiente circostante in effetti cio’ non è in conflitto con il principio dello
aumento dell’entropia per i sistemi isolati quali in effetti sono sistema ed ambiente
per completare queste considerazioni è necessario esaminare il caso in cui il sistema non sia isolato ma
interagisca con l’ambiente conviene in questo caso riscrivere la disuguaglianza di Clausius nel modo seguente
S (Xf )  S (Xi ) 
f
dQ
i T
dove l’integrale è in generale non nullo poiché possono avvenire scambi di calore con l’ambiente
da notare che l’integrale può assumere sia valori positivi (se il sistema acquisisce calore)
o negativi (se il sistema cede calore) e che, in quest’ultimo caso, il sistema potrebbe anche diminuire la
propria entropia nel corso della trasformazione, ma questo fatto non è in conflitto con il principio dell’aumento
dell’entropia per i sistemi isolati poiché dobbiamo includere nel bilancio anche l’entropia dell’ambiente
con cui il sistema interagisce e insieme al quale forma un sistema isolato
quindi anche per l’ambiente avremo Sa (Xf )  Sa (Xi ) 
a
a
dQa
i T
a
f
e quello della corrispondente trasformazione dell’ambiente da notare come l’integrale della trasformazione del
sistema tendano ad avere segni opposti poiché se il sistema cede calore (integrale negativo)
l’ambiente l’acquisisce (integrale positivo e viceversa) per convincersene conviene sommare le disuguaglianze
dQ f dQa

S (Xf )  Sa (Xf )  S (Xi )  Sa (Xi )  
T
i
i Ta
a
f
a
ed aggiungendo la seguente somma nulla di integrali
i

f
Rev
dQ

T
i

f
Rev
dQa
Ta

i

f
Rev
dQ

T
i

f
Rev
dQa
T

i

f
Rev
dQ

T
i

f
Rev
dQ
0
T
si ottiene
S (Xf )  Sa (Xf )
a
 S (Xi )  Sa (Xi a ) 
S (Xi )  Sa (Xi a ) 
dQ f dQa
 S (Xi )  Sa (Xi )  


T
T
a
i
i
a
dQa
dQ

 T  Ta
f
e dato che
dQa
dQ

 T  Ta  S (Xi )  Sa (Xi a )
i

f
Rev
dQ
 T 0
dQ

T
i

f
Rev
e che
dQa

Ta
dQa
 Ta  0
dunque a maggior ragione
S (Xf )  Sa (Xf a )  S (Xi )  Sa (Xi a )
assumendo che unendo sistema ed ambiente le rispettive entropie si sommino
(omettiamo la dimostrazione di questa proprietà) e che l’unione di sistema ed ambiente (universo)
costituisca un sistema isolato
supponiamo che il sistema ed ambiente interagendo compiano trasformazioni reversibili
si ha :
S (Xf )  Sa (Xf a )  S (Xi )  Sa (Xi a )
la quale mostra che l’entropia dell’universo rimane costante e che le variazioni di entropia del sistema e
dell’ambiente si compensano esattamente (trasferimento di entropia tra sistema ed ambiente)
se invece le trasformazioni sono irreversibili si ha S (Xf )  Sa (Xf a )  S (Xi )  Sa (Xi a )
e cio’ indica che le variazioni di entropia del sistema e dell’ambiente non si compensano andando ad aumentare
l’entropia del sistema complessivo (universo)
valgono le seguenti conclusioni
se un sistema termodinamico interagisce con l’ambiente compiendo
trasformazioni reversibili la sua entropia può aumentare o diminuire,
ma le sue variazioni sono esattamente compensate da quelle dell’ambiente
(trasferimenti di entropia) in modo tale da mantenere costante l’entropia
dell’universo
se invece le trasformazioni sono irreversibili l’ entropia del sistema
può aumentare o diminuire tuttavia le sue variazioni non sono equilibrate
da quelle dell’ambiente con conseguente generazione di entropia
e complessivamente si ha sempre un aumento della entropia dell’universo
Una nuova formulazione del secondo principio della termodinamica
il teorema di Clausius ci ha condotti ad introdurre il concetto di entropia ed a
riconoscere questa grandezza fisica come una misura del grado di
irreversibilità di una trasformazione in particolare se in un sistema isolato hanno
luogo trasformazioni irreversibili l’entropia del sistema deve aumentare mentre
se hanno luogo trasformazioni reversibili l’entropia rimane costante
poiché l’esperienza conferma che nei sistemi termodinamici isolati le
trasformazioni sono sempre irreversibili dobbiamo concludere che
nei sistemi termodinamici isolati l’entropia deve sempre aumentare
rovesciando l’intera logica possiamo allora assumere l’aumento dell’entropia
dei sistemi isolati come causa della irreversibilità delle trasformazioni e come
nuova formulazione del secondo principio della termodinamica il principio che
in un sistema termodinamico isolato le trasformazioni devono sempre
determinare un aumento dell’entropia
Formulazione matematica del secondo principio della termodinamica
in un sistema isolato
dS  0
in questa forma il secondo principio della termodinamica assume il ruolo di un
vero principio dinamico in grado di determinare il verso delle trasformazioni
termodinamiche
in conclusione possiamo affermare che ogni processo irreversibile si deve
svolgere in modo tale da determinare un aumento dell’entropia complessiva
del sistema e dell’ambiente circostante l’evoluzione del sistema terminera’ ,
e quindi il sistema raggiungera’ l’equilibrio stabile, quando si sara’ raggiunto il
il massimo di entropia compatibile con le condizioni fisiche di ambiente e sistema
dunque lo stato di equilibrio corrisponde allo stato di massima entropia
 entropia e freccia del tempo
sia dato il sistema isolato della figura dove T2 > T1 per esperienza sappiamo il
calore fluisce spontaneamente dal serbatoio caldo a quello freddo e mai viceversa
ma immaginiamo di non sapere in quale verso fluirà il calore
T2
e di conoscere il secondo principio nella forma :
|Q |
T1
in un sistema termodinamico isolato le trasformazioni
devono sempre determinare un aumento dell’entropia
T 2 Q ''
il sistema sarà allora rappresentato esplicitando lo scambio di
calore ma attenzione al fatto che il segno di Q è incognito
T1 Q '
applichiamo il secondo principio indicando con Q’’ il calore
scambiato dal serbatoio T2 e con Q’ quello scambiato dal serbatoio T1
Q '' Q '
dal primo principio Q '' Q '  0 per cui Q '  Q ''

T2
T1
Q '' Q ''
(T T )
quindi S 
imponendo la legge dell’aumento

 Q '' 1 2
T2
T1
TT
1 2
S 
dell’ entropia S  0
Q ''
necessariamente essere Q ''  0
(T1 T2 )
TT
1 2
0
e poiche’ T2 T1
deve
il che significa che il calore abbandonerà il serbatoio T2 ed entrerà in T1
dunque imporre S > 0, o dS > 0 per trasformazioni infinitesime, equivale ad
imporre che valga il secondo principio della termodinamica nella forma dello
enunciato di Clausius
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